Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полимеризация при нагревании под давлением

    Пожалуй, наиболее яркая и типичная черта органической химии — химические превращения органических соединений, синтез веществ с неограниченным разнообразием свойств. В этой творческой способности, коренным образом отличающей химию от остальных естественных и гуманитарных наук (П. Вертело), заключается основное содержание органической химии. Поэтому усилия химиков-органиков направлены к разработке рациональных и эффективных методов осуществления химических реакций, инициируемых нагреванием, давлением, средой и катализаторами, которым принадлежит решающая роль. Реакции органических соединений могут также вызываться жестким излучением ф- и -(-излучениями) и быстрыми нейтронами. Высокая эффективность, дешевизна энергии, непрерывность радиационно-химических процессов открывают широкие перспективы выполнения органических синтезов в масштабах от модельных лабораторных до промышленных многотоннажных. Пока наибольшие успехи достигнуты в осуществлении реакций полимеризации и вторичных превращений полимеров. [c.11]


    По химическим свойствам напоминают этиленовые углеводороды. Весьма легко, с выделением большого количества тепла, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Легко окисляются с образованием перекисей и многоатомных спиртов. Способны полимеризоваться (главным образом, бутадиен, изопрен, диметилбутадиен) с образованием продуктов, по свойствам сходных с естественным каучуком. Полимеризация наступает под влиянием различных факторов, особенно при действии света, нагревания, давления, катализаторов (металлический натрий и др.), иногда и самопроизвольно. Д. имеют большое значение для получения так называемого искусственного или синтетического каучука. В СССР широко применяется способ синтеза каучука из бутадиена, разработанный Лебедевым. Д. образуют взрывчатые смеси с воздухом. Взрывоопасные концентрации бутадиена-1,3 — от 2 до 11,5%. [c.28]

    Периодическое получение поливинилхлорида осуществляется в горизонтальных вращающихся автоклавах из кислотоупорной стали, выдерживающих давление до 1,5 МПа. Режим полимеризации меняется в зависимости от марок вырабатываемого полимера, которые отличаются в основном средней молекулярной массой, зависящей, главным образом, от температуры полимеризации. В одном из вариантов периодического метода полимеризация проводится при температуре 40—50°С, причем сначала водная эмульсионная смесь охлаждается в автоклаве холодной водой, циркулирующей в рубашке. Затем при энергичном перемешивании производится загрузка сжиженного хлористого винила, и в рубашку автоклава подается горячая вода в результате нагревания в реакционной смеси начинает постепенно развиваться экзотермический процесс полимеризации, поднимающий давление в автоклаве. В это время необходимо поддерживать температуру 40—50°С ( 2°С) отклонение от заданного давления не должно превышать 0,02 МПа. Реакция полимеризации продолжается около 20 ч и завершается на 90%, после чего давление в автоклаве снижается, и полученный полимер поступает на дальнейшую обработку. Из эмульсии, содержащей 30— 50% поливинилхлорида, твердый полимер выделяют сушкой, распылением или на непрерывно вращающихся барабанах. Применяют также метод осаждения эмульсии электролитами или понижением pH среды с последующим центрифугированием и сушкой порошка полимера. [c.74]

    В процессе нагревания давление в автоклаве вначале повышается п достигает 8—12 атм, но по мере протекания реакции полимеризации оно постепенно надает и к концу реакции достигает почти атмосферного. По окончании полимеризации автоклав охлаждают до комнатной температуры, спускают остаточное давление, соединив автоклав с атмосферой, и только после этого открывают крышку и выгружают полимер. Полученный светло-желтый продукт, растворим в хлорбензоле и дихлорэтане [c.44]


    Условия осуществления процесса полимеризации и обогрева автоклава позволяют применить автоматизацию обслуживания аппарата. Управление процессом может быть осуществлено, например, при помощи контактного манометра, использующего давление пара в аппарате. По достижении в автоклаве давления 15 ати автоматически должен медленно открываться вентиль на линии сдувки пара, а при дальнейшем нагревании давление пара в аппа- [c.110]

    Этилен. Опыты более ранних исследователей [2, 12, 57] показали, что этилен разлагается при температурах 450—500° и атмосферном давлении, при этом образуется лишь небольшое количество жидких продуктов. При температуре же 600° этилен дает лишь несколько капель жидкого продукта, в остаточном газе обнаруживаются продельные углеводороды. Только в результате исследований о влиянии давления было установлено, что этилен [21] может легко нолимеризоваться. При нагревании в автоклаве высокого давления этилен начинает нолимеризоваться в жидкий продукт уже при 325° и давлении 70 ат, а при температуре 380—400" полимеризация идет с большой скоростью. Образовавшийся продукт состоит из 80 % сложной смеси жидких парафинов, олефинов и циклопарафинов, выкипающих в пределах 24—280°, и 20% жидкости, выкипающей выше 280°. [c.187]

    Различие в свойствах углей объясняется степенью полимеризации центрального ядра глобулы, количеством легких фракций на поверхности мицеллы и силой взаимодействия между отдельными мицеллами. Мицеллы хорошо спекающихся каменных углей покрыты большим количеством легких фракций и поэтому не связаны прочно между собой. Подобные угли размягчаются при нагревании и даже могут течь под действием высоких давлений. С ростом степени метаморфизма от коксовых углей к антрацитам их структура приобретает более жесткий характер, глобулы прочно связываются между собой, а количество легких фракций на их поверхности уменьшается, и поэтому угли утрачивают спекающую способность. [c.214]

    Нагревание водного раствора этиленимина до 100° под повышенным давлением приводит к его полимеризации. Эти полимеры применяли для [c.364]

    Полимеризация этилена может быть проведена под влиянием -облучения. При дозе облучения 36 мегарентген ст( пень пре-вращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при давлении 84 ат. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием 7-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатой формы. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть в размягченном состоянии и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 ат и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 мегарентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С пони>кением температуры полимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г см ) и степень его кристалличности. [c.195]

    Опыты действия ВД+ДС на бензол показали, что в этих условиях имеют место сложные реакции. Как известно, бензол является простейшим представителем ароматических углеводородов, в котором шестичленное кольцо отличается большой прочностью разрыв бензольного кольца удалось осуществить такими мощными воздействиями, как ударные волны или радиационное излучение. Приложение весьма высокого давления не изменяет строения бензола. Если же подвергнуть бензол сжатию до давления 8 ГПа при 0°С (ниже температуры его плавления, равной 5,5°С) и провести сдвиговую деформацию, то происходит его полимеризация. Этот полимер является при комнатной температуре твердым веществом, темно-окрашенным, нерастворимым в обычных растворителях и разлагающимся при нагревании без плавления. Исследование данного соединения привело к выводу, что в результате действия ВД+ДС на бензол его кольцо раскрывается и образуется высокомолекулярное вещество с полиеновыми связями. Этот полимер сохраняет определенную реакционную способность, ибо при выдержке на воздухе отмечается его взаимодействие с кислородом. [c.227]

    Чрезвычайно важной для характеристики непредельных соединений является их способность к реакциям полимеризации, приводящим к получению высокомолекулярных соединений — полимеров. Процесс полимеризации заключается в соединении большого числа молекул исходного продукта между собой за счет разрыва кратных связей. Так, при определенных условиях (повышенное давление, нагревание, катализатор) можно вызвать полимеризацию [c.142]

    Полимеризация непредельных углеводородов может быть вызвана а) нагреванием, б) сверхвысоким давлением, в) облучением, г) действием свободных радикалов, д) действием катализаторов. [c.216]

    При продолжительном нагревании ацетилена в фарфоровом сосуде при температуре около 550°С М. Бертло удалось получить бензол в качестве основного продукта полимеризации (1866). Ацетилен, таким образом, дает начало бензолу — родоначальнику ароматического ряда он также дает начало этилену — одному из основных веществ жирного ряда. В дальнейшем, развивая мысль о различных путях полимеризации ацетилена, Бертло высказал предположение, что ацетилен может образоваться в недрах земли в результате взаимодействия карбидов с водой и затем в условиях высоких температур и давления, конденсируясь, дать начало нефти. Позднее аналогичные представления были положены в основу минеральной теории происхождения нефти (Д. И. Менделеев, А. Муассан, П. Сабатье и др.). [c.253]


    Полимеризация в растворителях, растворяющих как м г1 мер, так и полимер, применяется редко. К ней прибегают главным образом при исследовании влияния растворителя на степень полимеризации продукта. Ограниченное применение этого типа полимеризации вызвано сложностью удаления растворителя из готового полимера. Во время отгонки растворителя при нагревании в вакууме, равно как и при обычном давлении, полимер приобретает губчатую структуру, а в отдельных пузырях остаются пары растворителя и мономера, которые с очень большим трудом диффундируют через стенки этих пузырей . Есть, однако, способ, до известной степени позволяющий избежать этого осложнения. Он заключается в осаждении полимера из его раствора. Например, можно этиловым спиртом осадить полимер из раствора полистирола в этилбен-золе, а затем уже высушивать его. При этом процесс сушки облегчается> хотя полностью и не устраняются упомянутые выше трудности. [c.787]

    Мономер и олигомеры могут быть удалены при нагревании гранул в токе азота лактам улетучивается приблизительно при 200 °С, однако при этом полимер должен быть очень стабильным, чтобы не протекала дальнейшая полимеризация. Очищенный таким образом полимер содержит очень небольшое количество влаги и перед дальнейшим использованием, например перед переработкой литьем под давлением, должен быть упакован в герметичную тару с целью сохранения гранул в сухом виде. Для ускорения процесса сушки предлагаются и другие способы — сушка в тонком слое и в вакууме. Однако при этом необходимо принимать меры предосторожности для предупреждения последующей полимеризации. Без всякого риска в отношении дальнейшей полимеризации для удаления низкомолекулярных примесей можно использовать перегретый пар. [c.54]

    Красный фосфор имеет плотность 2,1—2,2 г/см , на воздухе не-загорается, не ядовит, не растворяется в сероуглероде, бензоле к других растворителях, в которых растворим белый фосфор. При нагревании возгоняется. Пары красного фосфора идентичны парам белого при их конденсации получается белый фосфор. Однако испарение фосфора сопровождается полимеризацией молекул пара с образованием красной модификации. Вследствие меньшего давления пара над красным фосфором, чем над жидким, процесс протекает в сторону образования все большего количества красного-фосфора. Поэтому при длительном нагревании можно получить, красный фосфор из жидкого, не прибегая к высоким давлениям. При высоких температурах и очень высоких давлениях образуется черный фосфор. [c.149]

    В лабораторных условиях полимеризацию в блоке [66] проводят подвешиванием небольших запаянных сосудов с мономером в бане с постоянной температурой или в парах кипящей жидкости. Стенки ампул должны быть достаточно прочными, чтобы выдержать высокое давление паров при температуре полимеризации. В ампуле диаметром 25 мм, наполненной на 0,9 объема, мономерный стирол будет нолимеризоваться с катализатором или без него при нагревании до 125° в течение 7 дней,а затем до 150° в течение 2 дней. Большие сосуды обычно требуют более низких начальных температур в течение более длительного периода. При применении больших сосудов необходимо найти какой-либо способ для отвода избытка тепла, выделяющегося внутри сосуда. [c.185]

    Этими же авторами изучена полимеризация под давлением четырех монозам ещенных ацетиленов гексин-2-метил-5-этипилпиридина, а-нафтил-ацетилена и г-хлорфенилацетилена. Полученные полимеры оказались порошками, окрашенными от темно-красного до фиолетового цвета, с мол. весом —2000. Они размягчаются при температуре 210—230° С, при нагревании до 180° С растворяются в тетралипе и после осаждения приобретают способность растворяться в бензоле [843]. [c.57]

    Этилен и его гомологи также могут подвергаться полимеризации нагреванием в присутствии таких инертных жидкостей, как минеральные масла, растительные масла, фенолы, вода или экстракт Edeleanu Рекомендуется работать при высоких температурах и давлении. Например этилен нагревают с парафиновым маслом до 420° под давлением в 45 ат. [c.209]

    Наличие непредельных связей, гетероциклов или полифункциональных групп в молекуле я вляется необходимым условием полимеризации. Самые простые способы полимеризации нагревание очишенвого мономера, добавление инициаторов свободнорадикального (перекиси) или ионного (кислоты Льюиса, амины и т. д.) типа. Сейчас, когда делается попытка заполимеризовать весьма малоактивные соединения, стало обычным применение в л абораторной практике высоких давлений (порядка нескольких тысяч атмосфер), низких температур, излучений различного типа и т. п. В связи с этим стала более актуальной задача предварительного анализа условий, при которых полимеризация термодинамически возможна. [c.68]

    Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода [14, 42, 60] до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальнойг реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов. [c.229]

    Низкомолекулярные полимеры СКТН (жидкие каучуки) получают полимеризацией циклодиметилсилоксанов едким кали в присутствии воды, с помощью которой регулируют вязкость полимера в диапазоне 1,5—16 Па-с при 20°С (молекулярная масса от 2-10< до 7-10 ). Реакцию проводят при 180°С и избыточном давлении 0,35 МПа в присутствии 0,005% (масс.) КОН и расчетного количества воды до установления равновесия (20—30 мин.). Затем из полимера удаляют циклосилоксаны нагреванием его либо в [c.481]

    Характерным примером является производство изооктилового спирта из смеси гептенов изостроения, полученных совместной полимеризацией пропилена и изобутилена. Этот процесс производства изооктанола состоит в следующем [7]. Олефин и газ синтеза пропускают при 175° и 200 ат над кобальтовым катализатором, непрерывно добавляя к исходной рабочей смеси нафтенат кобальта во избежание истощения контакта. Для регулировки температуры производят рециркуляцию реакционной смеси в системе, причем отнощение количества вводимого свежего сырья к количеству рециркулируемой смеси составляет 1 5. Часть продуктов реакции непрерывно выводят из системы и удаляют из них кобальт нагреванием при 150° и под давлением 6 ата. Гидрирование проводят при 200° и 200 ата в присутствии хромита никеля или сульфида вольфрама как катализаторов. Выход октанолов из гептена превыщает 75%. В случае диизобутилена реакция протекает еще легче [8]. Например, при 125° уже через 30 мин. выход нонилового альдегида (3,5,5-триметилгексилового альдегида) достигает более чем 95%. [c.195]

    Известная аналогия между действием алюмосиликатов и хлористого алюминия открывает широкие возможности для различных предположений. Дегидратация этилового спирта иад окисью алюминия при 450° дает в основном этилен, но одновременно образуется небольшое количество гомологов полиметиленовых углеводородов. Пропилен при нагревании до 330—375° под давлением образовал жидкие продукты, все фракции которого, кроме низших, содержали полиметиленовые углеводороды. Подобные же наблюдения известны для изобутилена (450°, давление 47 атм, продолжительность реакции от 0,5 до 4 часов). Из продуктов полимеризации выделен 1,1,3-триметилциклопентан. В этом случае полиметилен образовался не из димера изобутилена, и авторы предположили, что снерва образуется своеобразный циклический димер 1,1,3,3-тет-раметилциклобутан, который распадается на бивалентный радикал, изомеризующийся в другой, способный циклизоваться в поли-метилет[. А. И. Богомолов получил полиметиленовые углеводороды термокатализом жирных кислот при 250° над алюмосиликатами. [c.99]

    Олефины в присутствии серной кислоты могут либо гидратироваться в соответствующие спирты, либо полимеризоваться, что зависит от их молекулярного веса, строения, концентрации серной кислоты и температуры опыта. Этилен при температуре до 100 под действием 99—100% Н2504, особенно в присутствии активаторов (солей серебра), гидратируется. Повышение давления, нагревание выше 100° и добавление к серной кислоте солей меди пли ртути способствуют полимеризации этилена в масла. Аналогично ведут себя пропилен, н-бутилены, н-амилены и н-гексилены. Так, пентен-1 и пентен-2 70—75% НаЗО лишь гидратируются, но не полимеризуются, н-гептилен также превращается лишь вгептанол. но высшие олефины нормального строения уже не гидратируются, а превращаются в димеры. [c.594]

    Благодаря изящному методу Реппе циклооктатетраен стал легко дос1упным соединением. Он образуется с хорошим выходом (80%) в результате полимеризации ацетилена при нагревании (в автоклаве под давлением) в тетрагидрофуране в присутствии неорганических солей никеля [N 012 или Ni( N)2] и небольшого количества окнси этилена. Циклооктатетраен представляет собой золотисто-желтую жидкость с т. кип. 142—143°/760 мм и т. пл. —7 он отличается сильно ненасыщенным характером и большой реакционной способностью. Особый интерес представляет то обстоятельство, что оц может реагировать в трех структурно различных формах  [c.920]

    Полимеризация твердых веществ при обычных условиях протекает весьма медленно, и давление не всегда благоприятно действует на этот процесс, хотя полимеризация в жидкой и газовой фазах почти всегда интенсифицируется давлением. Возможно, что при росте молекул полимера в окружении частиц твердого мономера кристаллическая структура последнего препятствует взаимодействию молекул мономера с растущей полимерной цепью. Давление уплотняет твердую среду, п замедление реакции полимеризации связано с уменьшением скорости диффузии мономера к образующемуся полимеру при росте давления. Деформация сдвига сильно ускоряет полимеризацию в твердой фазе. Рассмотрим некоторые конкретные реакции полимеризации при действии ВД+ДС. Представителями твердых веществ, полимеризация которых протекает при атмосферном давлении лишь с помощью катализаторов, являются такие нитрилы, как тетрацианэтилен, малонитрил, цианацета-мид и др. Приложение весьма высокого давления к этим соединениям не вызывает их взаимодействия с образованием полимеров. Деформация с помощью сдвига резко влияет на характер процесса, причем уже тогда, когда давление сжатия составляет 2 ГПа. При давлениях выше 2 ГПа тетрацианэтилен и малонитрил полимеризу-ются полностью, давая продукты, нерастворимые в обычных растворителях, черного цвета, которые разлагаются при нагревании, не плавясь. [c.225]

    Обсуждение алкилирования олефинами ие будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов [60]. Алкильные производные алюминия (AlRa) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [611. Вероятно, связь Ti—С2Н5 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для син- [c.55]

    П и р о л и 3 — это гермическая переработка горючих материалов при 400— 1500°С без доступа воздуха (сухая перегонка). При пиролизе в результате воздействия высокой температуры органические вещества расщепляются с образованием свободных радикалов, предельных и непредельных углеводородов меньшей молекулярной массы, чем исходные образовавшиеся молекулы и радикалы вступают в реакции изомеризации, конденсации, полимеризации и пр. На результаты пиролиза влияют температура, давление и продолжительность нагревания. Процессы пиролиза имеют огромное значение в народном хозяйстве. [c.135]

    Методика, описанная для получения поликапролактама, очень проста, так как не требует специальной аппаратуры и запаянных систем и дает полимер с молекулярно-весовым распределением по Флори. Гидролитическая полимеризация е-капролактама под давлением и каталитическая полимеризация в вакууми-рованных запаянных ампулах с использованием солей щелочных или щелочноземельных металлов в качестве катализаторов описана в [10]. В последнем случае образуется полимер, молекулярный вес которого уменьшается при продолжительном нагревании 11]. Поликапролактам высокой вязкости можно получить за очень короткое время по реакции с гидридом щелочного металла в качестве катализатора, однако и в этом случае наблюдается снижение вязкости с увеличением продолжительности реакции и изменение начального молекулярно-весового распределения [12]. Капролактам может полимеризоваться по анионному механизму в присутствии имидов и при относительно низких температурах, но при этом образуется продукт с нечетким молекулярно-весовым распределением [13]. Была осуществлена негидролитическая полимеризация капролактама с кислотным катализатором в ва- [c.18]

    Зависимость степени превращения от продолжительности для полимеризации меняется от метода определения выхода полимера. Если для экстракции используют бензол, то низкомолекулярные масла, которые присутствуют при малых степенях превращения, не отделяются, так как они растворяются в бензоле вместе с тримером. Однако если непрореагировавший тример удалять сублимацией его в вакууме, то получают полный выход полимера. При использовании последней методики важно снова откачать реакционную ампулу после нагревания до 210°, так как давление паров в ней слишком высои) для сублимации [c.103]

    Обычная перегонка винилацетата осложняется, однако, образованием полимеров в ходе нагревания. Чтобы избежать полимериаации, небольшие порции вещества, подлежащего перегонке, последовательно приводят в соприкосновение с теплоносителем при температуре и давлении, вызывающих немедленное улетучивание [22]. Время действия высокой температуры, необходимое для улетучивания, слишком корот1Ю, чтобы началась полимеризация. [c.66]

    Полимеризация изопрена, одного или вместе с бутадиеновыми соединениями, дает вещества, обладающие характерными свойствами натурального каучука. Образование каучукоподобных полимеров было открыто исследователями очень давно эти исследователи нашли, что изопрен густеет при стоянии в течение дол1ГОго времени в отсутствие света и воздуха [69]. В настоящее время самопроизвольная полимеризация изопрена представляет только исторический интерес, так как она часто протекает месяцами, а в некоторых случаях даже годами. Было разработана большое число методов для ускорения и регулирования этой полимеризации, так что она может быть осуществлена в промышленном масштабе. Для ускорения полимеризации применяют главным образом нагревание,. высокое давление и различные катализаторы. Полимеризация диолефинов в водной эмульсии также является удовлетворительным методом для синтезов каучуколо-добных веществ в промышленном масштабе. Более подробно эти методы описаны Марчионна [70]. [c.126]


Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация при нагревании под давлением: [c.42]    [c.649]    [c.669]    [c.139]    [c.459]    [c.429]    [c.285]    [c.147]    [c.698]    [c.203]    [c.6]    [c.352]    [c.25]    [c.26]    [c.103]    [c.128]   
Смотреть главы в:

Мономеры -> Полимеризация при нагревании под давлением




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Нагревание



© 2025 chem21.info Реклама на сайте