Отдельные реакции хинонов

III. Отдельные реакции хинонов [c.310]

Подробнее детали различных биосинтетических процессов, ведущих ко многим первичным метаболитам типа аминокислот, пуринов и пиримидинов, описаны в пособиях по биохимии. Целью последующего обсуждения является прежде всего систематизация собранной в течение последней четверти столетия информации о путях биосинтеза некоторых более сложных природных молекул, таких, как стероиды, гем, хлорофилл и витамин B12, биологические функции которых частично или полностью известны. Другой целью является описание путей биосинтеза, которые природа избрала для создания колоссального изобилия вторичных метаболитов типа поликетидов, алкалоидов, фенолов, хинонов и различных микробных антибиотиков. Химики-органики приложили немало усилий для расшифровки запутанных деталей многих из этих процессов, не только выяснив отдельные стадии биосинтеза, но и определив роль ферментов в тончайших стереохимических аспектах биосинтетических реакций. В последующих главах эти и другие пути биосинтеза будут рассмотрены более детально. [c.406]

Реакция Дильса. Дильс с сотрудниками подробно изучили большое число чрезвычайно интересных реакций, в которые вступают, с одной стороны, такие ненасыщенные соединения, как хиноны, ненасыщенные альдегиды, ненасыщенные кислоты, их эфиры и ангидриды, а с другой стороны, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например бутадиен, изопрен, циклопентадиен и даже гетероциклические соединения, а именно фуран, пиррол и др. i . За исключением отдельных случаев в процессе реакции происходит образование шестичленного Цикла. Следующие схемы дают понятие об этом типе реакций [c.44]

Известно также несколько отдельных при.меров, когда нормальные продукты реакции подверглись дальнейшему окислению реагентами, применяемыми в реакции Байера — Виллигера. Например, фенолы могут взаимодействовать с надкислотами [100—102] может также произойти деметилирование ароматических простых эфиров [102]. Катехины и гидрохиноны могут окисляться через стадию хинонов [70] до карбоновых кислот [103, 104]. Однако, если не применять реагент в большом избытке, то обычно в результате реакций Байера — Виллигера фенолы могут быть получены с хорошими выходами [48]. В одном [c.94]

Фишер [894] при изучении вулканизующих систем, не содержащих серы, обнаружил, что для сшивания применимо большое число хинонов и их производных. Хотя эти вещества до настоящего времени никакого технологического значения не приобрели и применяются только в отдельных исключительных случаях, их следует рассмотреть подробнее, так как интересные реакции вулканизации с их участием во многом способствовали выяснению проблемы сшивания. [c.323]

При восстановлении любого хинона в соответствующий гидрохинон имеет место одно и то же изменение строения молекулы две группы С = 0 переходят в группы С—О—Н и в кольце появляется третья двойная связь. Если бы энергию реакции восстановления хинона можно было подсчитать, суммируя энергию отдельных связей, она была бы найдена одинаковой для всех хинонов и очень небольшой, около 6 кг-кал на моль. В действительности эта энергия весьма различна и для многих хинонов весьма велика, например, для р-бензохинона она равняется 42 кг-кал на моль. Очевидно, при переходе хинонов в их дигидропроизводные проис- [c.110]

Таким образом, можно сделать вывод, что в каждой отдельной группе реакционная способность хинонов однозначно зависит от соответствующего структурного параметра, а следовательно, реакция ингибирования — это единый химический акт, а не совокупность различных параллельных реакций. [c.33]

Трудности удаления гидрид-иона, обсуждавшиеся в связи с реакцией аминирования (см. 7.1.6), ограничивают возможности прямого гидроксилирования при действии 0-нуклеофилов. Препаративное значение имеет замещение атома водорода гидроксигруппой под действием щелочей в /V-гетероциклах и, в отдельных случаях, в 9,10-антрахинонах и полициклических кетонах, а также ацетоксилирование хинонов по Тиле — Винтеру. [c.294]

Хипон и пирогаллол в спирте. Опыты были проведены описанным выше образом. Хинон и пирогаллол высушивались, взвешивались и запаивались отдельно в стеклянные ампулки. Трубки содержали по 10 см раствора, центинормального по отношению к хинону и пирогаллолу, а трубки И, III, IV, кроме того, — возрастающие количества воды. Для сравнения и количественного определения превращенного вещества мы пользовались растворенным в спирте продуктом реакции, образующимся при окислении 10 см водного раствора хинона и пирогаллола. [c.314]

Монография немецкого ученого К- Бауера Анализ органических соединений является новейшей и наиболее полной из всех зарубежных книг, посвященных данной области органической химии. В книге содержится описание методов открытия, идентификации и количественного определения важнейших групп и отдельных представителей органических соединений, включая углеводороды, галоидопроизводные, спирты, фенолы, простые и сложные эфиры, хиноны, нитропроизводные, амины, альдегиды, кетоны, одноосновные и многоосновные кислоты, окси- и аминокислоты, ангидриды, сернистые соединения, углеводы, жиры, белки, алкалоиды, витамины, стерины и др. По каждому классу дан обзор общих групповых реакций и описаны специфические методы открытия и количественного определения важнейших представителей класса. [c.3]

Ниже процессы окисления систематизированы по характеру изменений, вызываемых в исходном веществе. Вначале рассмотрена наиболее значительная по количеству примеров группа превращений гомологов бензола и их замещенных в альдегиды и карбоновые кислоты окислением метильной группы СН в альдегидную СНО и карбоксильную СООН. Далее изложены процессы окисления группы СНз (и СН) до карбинольной, процессы замещения водорода ароматического ядра на оксигруппу и реакции окисления, приводящие к образованию хинонов и близких им соединений. После этого рассматриваются процессы окисления, сопровождающиеся изменением углеродного скелета соединений, а также окисление не содержащих углерода групп. В отдельный раздел выделено важное практически гетерогенно-каталитическое окисление воздухом в паровой фазе. [c.579]

Есть, однако, в литературе ряд примеров, пе согласующихся с этим принципом. Уже упоминалось (стр. 536) аномально высокая активность енаминов [432, 433], эфиров енолов [430, 431] и простых олефинов по отношению к а,р-ненасыщенным альдегидам и кетонам и отдельным о-хинонам. Сюда можно присоединить реакции дегидроиндиго [632], замещенных тетрациклонов [633] и гексахлорциклопентадиена [631]. Дегидроиндиго соединяется с олефинами подобно стиролу, образуя красители индиго ис-ряда со структурой аддуктов Дильса — Альдера. Формальная аналогия с реакцией Дильса — Альдера ослабляется, однако, тем, что не обнаруживается никакого взаимодействия с малеиновым ангидридом [c.567]

Получение феназониевых солей из N-замещенных диаминов. Хотя феназо-ниевые соли совершенно отличны от феназинов как химически, так и по строению, методы их синтеза могут быть вполне аналогичными. N-Замещенный фенилендиамин конденсируется с о-хиноном скорее, чем первичный диамин, но в несколько более жестких условиях. Эта реакция оказалась особенно полезной при выяснении структур розиндулиновых, индулиновых и сафранино-вых красителей, а также при получении отдельных изомеров этих веществ, как показано ниже [29]. Окислительным процессом, описанным на стр. 526, эти красители получаются обычно в значительно менее чистом состоянии. [c.510]

Дальнейшие превращепия фенокспльного радикала зависят от характера заместителей и их положения относительно реакционного центра. В результате могут образовываться соединения хиноидного строения [2, 20, 21]. В отдельных опытах было показано, что введение и-бензохинона в реакцию окисления этилбензола, ингибированного /г-диоксибензолом, не вносит изменений в кинетическую кривую хемилюминесценции. Это указывает на то, что возможный продукт превращения и-диоксибензола — п-бензохинон — в тех концентрациях, в которых он образуется в опытах, ие ингибирует процесс окисления этилбензола. Образованию хинонов предшествует образование радикала семихинона, который, как было показано в [18], более стабилен у и-изомера, чем у о-изомера. А это приводит к уменьшению антиокислительной способности исследованных о-замещен-ных фенолов по сравнению с п-замещенными. Так как и-замещенные бензола пе могут образовывать хиноидных соединений, то пх феноксильные радикалы являются неустойчивыми, что в конечном счете приводит к их меньшей реакционной способности как ингибиторов. [c.243]

Реакция этого типа может быть проведена таким образом, чтобы фенол окислялся до хинона, а затем реагировал с углеродным нуклеофилом с последующим обратным превращением в замещен ный фенол (обращение полярности реагента по отношению к обыч ному электрофильному замещению). Такую стратегию использо вали Ванцлик с сотр. [74] при синтезе изофлавона по схеме (47) необходимый хинон был получен отдельно по схеме (48) [75] [c.204]

В результате дегидрогенизации обычно образуется сложная смесь веществ, что, например, всегда наблюдается в случае тритерпенов. Поэтому в качестве первой стадии обработки продуктов реакции рекомендуется очень тщательная фракционированная перегонка. После этого отдельные фракции, если это необходимо, освобождаются от фенолов и окончательно очищаются путем перекристаллизации пикратов или тринитробен-зольных производных. Даже грубо количественное разделение этих смесей является длительной и сложной операцией. Первоначально главным способом выделения индивидуальных продуктов дегидрогенизации являлось приготовление пикратов. которые далее могут быть легко разложены едким натром или аммиако м, но в последнее время для этой цели используются также тринитро-бензольные производные. Оказалось, что последние менее растворимы и более устойчивы, чем пикраты, и для разделения их с большим успехом может быть применен хроматографический метод, причем в качестве адсорбента служит окись алюминия. Последний способ разделения из-за его удобства и чистоты рекомендуется также и для пикратов [12]. Если пикраты не получаются прямо при обработке спиртовым раствором пикриновой кислоты расфракционированных продуктов дегидрогенизации, Ружичка [1] рекомендует нагревание смеси в фарфоровой чашке до удаления спирта. В оставшейся после упаривания массе пикраты, которые (почти без исключения) кристаллизуются в маленьких иглах, легко отделимы от почти бесцветных пластинок пикриновой кислоты. Для очистки от масла иглы отжимаются на тарелке из пористой глины. Идеятификация даже известных продуктов дегидрогенизации иногда бывает затруднительной. Например, работа Ружички и сотрудников [50, 295] показала, что пикраты и тринитробензольные производные различных триметилнафталинов дают очень незначительное понижение точки плавления смешанной пробы или вовсе его не дают. Поэтому, кроме пикратов., следует, если возможно, использовать другие методы идентификации образование стиф ятов, комплексных солей с тринитротолуолом, а также получение продуктов окисления углеводородов, например хинонов. [c.194]

Описаны многочисленные примеры реакций нуклеофильного присоединения сульфиновых кислот к кратным связям. Например, метилакрилат, акриламид, малеиновый ангидрид, акрилонитрил и винилкетоны присоединяют сульфинат-анионы в реакциях нуклеофильного присоединения по Мих аэлю. Описаны также аналогичные присоединения к активированным ацетиленам и алленам, Сульфиновые кислоты присоединяются к хинонам, а образующиеся аддукты ароматизируются путем енолизации с образованием производных гидрохинона. При присоединении сульфинат-анионоб к альдегидам получаются -гидроксисульфоны (см. разд. 11.9.3). Менее детально изучены реакции присоединения к азотистой кислоте, азобензолу и диазониевым солям. Отдельные примеры [c.495]

Ацилирование наряду с алкилированием — наиболее распространенная реакция ароматического. замещения под действием. С-электрофилов. Вступление ацильной группы КСО (где К= =Н) приводит к образованию арилкетонов, а при внутримолекулярном ацилировании — к циклическим кетонам и хинонам. Введение остатка муравьиной кислоты (формилирование, К = Н) с образованием альдегидов вследствие его специфики рассмотрено отдельно (см. разд. 6.5). [c.267]

Проведение процесса окисления, л-цимола над пятиокисью ванадия, ванадатом олова или двуокисью марганца при температуре 300—400 С приводит к образованию я-толуиловой кислоты с выходом 17% от теоретического и небольших количеств ТФК. При каталитическом парофазном окислении п-ци-мола -подвергается превращению главным образом изопропиль-ная группа [270]. Основными продуктами реакции являются /г-толуиловая кислота и ТФК. Кроме того, в реакционной массе бали идентифицированы /г-метилацетофенон, куминовый альдегид, и хинон, формальдегид, бензальдегид, гидрохинон, п-кре-зол, бензойная и уксусная кислоты, а также бензол. Выход отдельных компонентов сильно колеблется в зависимости от условий окисления. Попытки выделить из продуктов реакции пере-кисные соединения не привели к успеху, что объясняется их нестабильностью при высокой тeмпepaтypei Образование бензойной кислоты и бензола может быть объяснено возможностью частичного декарбонилирования и декарбоксилирования ароматических альдегидов /г-толуиловой кислоты и ТФК. Последняя с высоким выходом была получена парофазным окислением п-цимола при использовании катализатора в виде сплава ванадия на гранулированной пемзе. [c.183]

Отдельные хиноны можно охарактеризовать по растворимости и с помощью цветных реакций, многие из которых можно проводить непосредственно на хроматограммах. Соединения со структурой нафтазарина (т. е. хиноны с двумя лер -гидроксильными группами, как в 5,8-диоксинафтохинонах) дают [c.59]

Поскольку хиноны в зависимости от применяемых условий могут реагировать с бисульфитом различным образом, характер образующихся продуктов довольно неопределенен. Присоединение по двойной связи углерод — углерод или по одной или двум карбонильным группам может протекать по отдельности или одновременно вслед за первой реакцией может происходить и ароматизация. Работы до 1942 г. по реакциям сульфита с бензохиноном н его метнл-и галоидпроизводными хорошо освещены в обзоре Сьютера [415]. [c.154]

Превращение бензола в фенол и продукты сжигания и пи-рол1иза определяют в процентах от теоретического, считая на вес бензола, пропущенного через реактор. Количество бензола, пошедшего на образование смол, подсчитывают по среднему содержанию углерода в смолах, определенному в ряде опытов. Так как количество хинона в продуктах реакции в среднем не превышало 0,1% от пропущенного и 3—5% от прореагировавшего бензола и основная часть его, благодаря конденсации с продуктами окисления, оставалась в смолах, х1инон в большинстве опытов отдельно не определяли, а расход бензола на его образование уч>итывали при определении смол. [c.96]

Азокрасители обычно получают путем последовательного применения двух химических реакций диазотирования и азосочетания (сочетания). В отдельных случаях при получении азокрасителей используют реакции окисления аминосоедине-ний, восстановления нитро- и нитрозосоединений, взаимодействия нитро- и нитрозосоединений с аминами, реакции гидразинов с хинонами, совместного окисления гидразинов или гид-разонов с ароматическими соединениями. [c.304]

Подавляющая часть азокрасителей получается путем последовательного применения двух химических реакций диазопшрования и азосочетания (сочетания). Ограниченное применение в отдельных частных случаях получения азокрасителей имеют реакции окисления аминосоединений, восстановления нитро- и нитрозосоединений, взаимодействия нитро-и нитрозосоединений с аминами и взаимодействия гидразинов с хинонами. [c.228]

При рассмотрении уже известных гидрохинон-формальдегидных полимеров оказалось, что они также должны быть исключены из предварительных исследований, так как в них окислительно-вос-у становительная группа является составной частью полимерной ма- рицы. Поскольку гидрохинон изменяет свои размеры при переходе хинон, окисление гидрохинона и восстановление хинона вносят ц некоторые ограничения, которые усложнят интерпретацию их поведения. Предварительные исследования показали, также, что работать с этими веществами довольно сложно. Манеке [12], однако, удалось преодолеть некоторые из затруднений, и он много работал с полимерами гидрохинон-феноло-формальдегидного типа. На подобные соединения указывает и Крона [10]. Солоуэй и Шварц [20] сообщили о получении полимеров феноло-формальдегидного типа на основе полиоксисоединений с конденсированными бензольными ядрами. Сансони приготовил сшитые редокс-полимеры ( редокситы ) путем смешанной конденсации метиленового голубого, формальдегида и резорцина [18]. Отдельные исследования были проведены также с феноло-формальдегидными полимерами и с ионооб менными смолами. Ионообменники были модифицированы путем сочетания их с диазониевой солью и восстановления продукта сочетания или взаимодействием их с солью Фреми. Результаты были мало обнадеживающими [22]. Хотя окислительно-восстановительные свойства и очевидны, продукты реакции с трудом удавалось очистить, и ход реакции был не ясен. При предварительном анализе (схема 3) было устяновдено наличие структуры поливинил- [c.17]

Существенно различаются друг от друга по реакции на заражение и отдельные дегидрогеназы. В этом случае необходимо учитывать не только непосредственное влияние продуктов жизнедеятельности самих микроорганизмов, но и соединений, возникающих под их воздействием в тканях растения-хозяина. Сильное ингибирующее влияние на дегидрогеназы оказывают, например, хиноны и близкие к ним соединения, возникающие в результате окислительных превращений фенолов. Данные Ивановой и Рубина (1963) показывают, что продукты окисления флороглюцина подавляют активность важнейших дегидрогеназ капусты устойчивого к В. inerea сорта Амагер. Вместе с тем у восприимчивого сорта Номер [c.242]

Рис. 7-50. Перенос электронов, происходящий в фотохимическом реакционном центре пурпурных бактерий. Полагают, что сходная цепь реакций осуществляется и в эволюционно близкой фотосистеме И у растений. Вверху справа схематично представлены молекулы, переносящие электроны, те, что изображены на рис. 7-49, и, кроме того, обмениваемый хинон (Ов) и подвижный хинон О, растворенный в липидном бислое. Переносчики электронов 7-5 определенным образом связаны с трансмембранным белком, который состоит из 596 аминокислотных остатков, образующих две отдельные субъединицы (см. рис. 6-32). После возбуждения световым фотоном богатый энергией электрон переходит с одной молекулы пигмента на другую, и это ведет к разделению зарядов, что показано на рисунке внизу (стадии В-Д молекулы пигмента, несущие высокоэнергетические электроны, вьщелены цветом.) Перейдя в липвдный бислой, хинон с двумя электронами захватывает два протона и утрачивает свой заряд (см. рис.

Приведенные в этой книге схемы, разумеется, нельзя рассматривать ни как полные, ни как безупречно точные. Изучение кинетических характеристик реакций индивидуальных компонентов и выяснение роли пока еще не обнаруженных компонентов могут существенно изменить наши представления. До сих пор мало изучены реакции выделения кислорода в фотосистеме И, первичные акцепторы электронов, состав реакционных центров. Активно исследуются важные вопросы, касающиеся ориентации отдельных компонентов мембраны. Значительный интерес представляет роль большого пула плаото-хинонов между фотосистемой П и фотосистемой I. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология