Электрофильное присоединение к ненасыщенным соединениям

Можно задать вопрос откуда Y+ знает , присоединение к какому атому даст наиболее стабильный карбокатион Как и и аналогичном случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, разд, 11.3), на основании постулата Хэммонда можно утверждать, что карбокатиону более низкой энергии предшествует переходное состояние с более низкой энергией. Правило Марковникова справедливо и для галогенозамещенных ненасыщенных соединений, так как галогены стабилизируют карбокатион резонансом [c.152]

Соли очень слабых кислот, легко получаемые в жидком аммиаке, могут быть использованы в реакциях присоединения к некоторым ненасыщенным соединениям. Процесс присоединения чаще всего включает атаку карбанионов на электрофильный атом углерода, который связан с кислородом (как в карбонильных соединениях, эпоксидах и в диоксиде углерода), либо с азотом (как в нитрилах). [c.200]

Присоединение дициана и галогенциана к ненасыщенным соединениям детально не изучалось. В одном из недавних примеров указывается, что присоединение облегчается в присутствии электрофильных катализаторов (пример а). [c.465]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

Для насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замещения 5/ , ненасыщенных — электрофильного присоединения Ае, ароматических — электрофильного замещения 5е. Эти же реакции часто свойственны производным углеводородов, т. е. соединениям других классов, содержащим углеводородные фрагменты. Поэтому в настоящей главе рассмотрены имеющие общий механизм однотипные реакции как самих углеводородов, так и их производных. [c.117]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.124]

ЗЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ Электрофильное присоединение галоидов [c.139]

Рассмотренные выше реакции присоединения галоидов, галоидоводородов и солей тяжелых металлов к ненасыщенным соединениям начинаются атакой молекулы непредельного соединения катионом и поэтому относятся к реакциям электрофильного присоединения. Наличие по соседству с двойной связью электродонорных групп облегчает реакции электрофильного присоединения электроноакцепторные группы, напротив, затрудняют такие реакции (стр. 151). Можно ожидать, что наличие по соседству с двойной связью сильных электроноакцепторных групп может настолько уменьшить электронную плотность двойной углерод-углеродной связи, а следовательно, затруднить реакции электрофильного присоединения, что появится вероятность одновременного или даже преимущественного протекания реакций нук- [c.173]

Это обстоятельство понятно, так как --электроны подвижнее о-электронов. Приближение электрофильного реагента к молекуле прежде всего вызывает ее поляризацию за счет смен ения и-электронов. Затем электрофильный реагент присоединяется за счет т -электронной пары ненасыщенного соединения, после чего следует присоединение нуклеофильного реагента [c.308]

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ — реакция присоединения диенов (соедииений, содержащих две сопряженные двойные связи) к т. н. диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь к-рых активирована соседней электрофильной группой СО, [c.554]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Как уже отмечалось, в сопряжении может участвовать иная -орбиталь, чем та, которая используется в двойной связи Р=0, так что спектры поглощения этих соединений не являются типичными спектрами а, р-ненасыщенных кетонов [88]. Интересно отметить, что этиленовая связь в (R2N)2P (О)СН=СН2 нереакционноспособна по отношению к нуклеофильным реагентам, но легко претерпевает обычное электрофильное присоединение [89]. В этом случае сильно сопрягающиеся аминогруппы используют я-орбитали, участвующие в сопряжении с более слабыми этиленовыми группами. [c.108]

Посмотрим, как эта особенность строения сопряженных диенов отражается на их химических свойствах. Являясь ненасыщенными соединениями, диены способны к реакциям электрофильного присоединения. Воспользуемся в качестве примера реакцией между бутадиеном и хлороводородом. Как и в ранее рассмотренных реакциях, электрофильное присоединение начинается с взаимодействия с протоном, образования я-комплекса, который переходит в ст-комплекс. Строение образующегося ст -комплеКса должно быть записано с учетом правила Марковникова [c.306]

Альдегидная группа оказывает активирующее действие, причем, принимая во внимание, что она обладает — /, — Т эффектами, этот факт также представляется неожиданны.м. Имеется, однако, одна интересная возможность для его объяснения [160]. Теоретически вполне логично ожидать, что если в этилен вступит достаточно электроотрицательная группа, то его реакционная способность может перейти от нуклеофильной в электрофильную. В этом случае богатый электронами атом углерода будет удерживать свои электроны настолько крепко, что тенденция к обобщению их будет выражена у него лишь в слабой степени напротив того, электроноакцепторный характер бедного электронами углерода будет выражаться вполне отчетливо. Если альдегидная группа достаточно сильно притягивает электроны, чтобы изменить указанным образом характер реакционной способности ненасыщенного соединения, то начальный акт присоединения богатого электронами брома к [c.144]

Присоединение к ненасыщенным соединениям представляет один из немногих основных типов органических реакций. Исследованию синтетических аспектов и механизмов реакций присоединения посвящено необозримое количество работ. Как ни странно, до последнего времени в мировой литературе не было специальной монографии по этой проблеме, хотя в ее изучении достигнуты значительные успехи. Английские химики де ла Мар и Болтон впервые обобщили литературный материал и представили современную картину того, что известно о механизмах электрофильного присоединения — наиболее распространенного и важного класса реакций олефинов. [c.5]

Содержащий сульфонильную группу ион карбония очень неустойчив, что следует из относительных скоростей электрофильного присоединения хлора к а.р-ненасыщенным соединениям [98] [c.378]

Диазосоединения реагируют с ненасыщенными соединениями формально аналогично присоединению фенилазида. Однако диазосоединения обладают большей реакционной способностью по отношению к электрофильным центрам типа двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. В качестве первичных продуктов при этом образуются пиразолины, которые можно при пиролизе превратить в производные циклопропана. [c.346]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедипепиям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — вопрос спорный и, учитывая це.11и настоящей книги, диктуется лишь удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бицикли-ческой системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

После краткой главы И, посвященной масс-спектрам и написанной в основном для того, чтобы подчеркнуть необычность поведения молекул, подвергающихся воздействию больших энергий, следует довольно обширная глава 12, в которой рассматриваются химические свойства насыщенных, ненасыщенных и бензоидных ароматических соединений. Такое сведение этих разных типов соединений в одну главу имеет целью как можно резче подчеркнуть их различия. Главы 12—19 излагаются так, как об этом говорилось во втором абзаце данного предисловия большинство реакций рассматривается в соответствии с их характером (электрофильное присоединение, нуклеофильное замещение и т. д.) и притом, по возможности, в таком порядке, какой указан в главе 10. Я не смог классифицировать все реакции восстановления и окисления как отчетливо электрофильные и нуклеофильные, и поэтому в большинстве случаев за ними была сохранена традиционная классификация. [c.8]

Определение дипольных моментов возбужденных состояний молекул может иметь непосредственный интерес для химиков. Но-видимому, существует корреляция между распределением л-электронного заряда в ненасыщенных системах и склонностью этих соединений к нуклеофильному или электрофильному присоединению или замещению при данном атоме (рис. 15). [c.38]

Нафталин считается ароматическим соединением, поскольку его свойства напоминают свойства бензола (разд. 10.14, ароматический характер). В соответствии с его молекулярной формулой СщНа можно было бы предположить наличие высокой степени ненасыщенности однако нафталин устойчив (хотя и в меньшей степени, чем бензол) к реакциям присоединения, характерным для ненасыщенных соединений. Вместо этого для него типичны реакции электрофильного замещения, в ходе которых водород вытесняется в виде иона водорода и система циклов нафталина сохраняется неизмененной. Нафталин, подобно бензолу, необычно устойчив его теплота сгорания на 61 ккал (255,39-10 Дж) меньше, чем вычисленная, исходя из предположения, что он является обычным непредельным соединением (задача 10.2, стр. 307). [c.985]

При фторировании ненасыщенных соединений по Умемото возможны три механизма одноэлектронный перенос, классическая реакция электрофильного присоединения, чисто радикальный механизм. [c.139]

Единичная я-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к а- или я-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти Ас1Е-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются [c.346]

Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (карбоксиалкильные, нитро-, нитрильную, винильную группы), могут полимеризоваться под действием таких анионов, как карбанион ОН или ЫНз [12]. Присоединение аниона в этом случае происходит к ненасыщенному углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. Поскольку активный конец растущей цепи представляет собой истинный анион, обрыв может происходить при взаимодействии с катионом. Как и при катионной полимеризации, бимолекулярный обрыв невозможен однако возможна реакция передачи цепи с участием электрофильных соединений. [c.141]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Эпоксидирование олефинов Сг—С18 в большинстве случаев протекает гладко, хотя по реакционной способности олефины существенно различаются (табл. 1). Способность олефинов к реакции электрофильного присоединения определяется плотностью электронов у двойной связи. Последовательное замещение атомов водорода у двойной связи на электронодонорные метильные группы увеличивает электронную плотность у двойной связи [5] и, следовательно, увеличивает скорость реакции эпоксидирования. Гладко протекает эпоксидирование и других ненасыщенных соединений, например ненасыщенных спиртов, с получением эноксиспиртов (глицндолов) [6]. [c.267]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Электрофильное присоединение происходит в результате атаки Ае электрофильным реагентом, обедненным электронами, обогащенного электронами центра ненасыщенного соединения с последующей электрофильной атакой окружающей сретщ образовавшимся катионом. [c.315]

Общая для всех этих процессов реакция электрофильного присоединения протона или другого электрофила по двойной связи не является одностадийной — присоединению всегда предшествует образование п-комплекса электрофила с олефином. Олефины, как и другие ненасыщенные соединения, могут связываться с электрофилом за счет -частичного размещения пары я-электронов кратной связи на свободной орбитали электрофнла [c.75]

Наиболее вероятно процесс протекает по схеме реакции диенового синтеза, характерной для диенов или полиенов при присоединении их к диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь которых активирована соседней электрофильной группой. Применительно к ПВХ это могут быть группы —С1, >>С=0, —СООН. Вопрос о механизме диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) до сих пор недостаточно изучен Из фактических данных следует, что процесс протекает без четко выраженного участия свободных радикалов или взаимодействия фрагментов ионоидного типа. Наиболее вероятно, что начальной реакцией диенового синтеза является циклическое переходное состояние [c.142]

Рассмотрение химии алкинов позволяет выделить три важные особенности этого класса соединений. Первой и наиболее характерной является наличие цилиндрически симметричной я-электронной системы, образующей вместе с ст-связью тройную связь. Эта система легко поляризуется, лучше под действием электрофила, но даже и под действием нуклеофила, хотя, так же как и в случае простейших алкенов, нуклеофильное присоединение к простым алкипам (т. е. к алкинам, связь С С которых не находится в сопряжении с —ЛГ-группой) осуществить более трудно, чем электрофильное присоединение. Большая степень ненасыщенности алкинов могла бы заставить предположить большую легкость реакции с электрофилами но сравнению с алкенами. Однако дело обстоит иначе я-электроны связи С = С более прочно удерживаются ядрами углерода, чем я-электроны связи С = С, и поэтому менее доступны для атаки электрофилом. Это различие, безусловно, связано отчасти с тем, что дигонально гибридизованные атомы углерода связи С = С значительно более электроотрицательны, чем тригонально гибридизованные атомы углерода связи С = С. В соответствии с такой пониженной активностью по отношению к электрофилам ацетилены проявляют большую, чем алкены, склонность к взаимодействию с нуклеофилами. [c.284]

В предыдущей главе отмечалось, что карбонильная группа альдегидов, как правило, более активна по отношению к нуклеофилам, чем карбонильная группа кетонов. Это различие в активности очень важно при обсуждении химии веществ, которые в принципе могли бы обнаруживать предпочтение к присоединению по карбонилу по сравнению с сопряженным присоединением. В общем ненасыщенные альдегиды менее склонны, чем кетоны, к участию в сопряженном присоединении. Принято считать, что реакции этого типа, так же как реакции электрофильного присоединения к а,р-непредельным соединениям, протекают через образование продукта 1,4-присоединепия (продукта кинетического контроля), который далее перегруппировывается в термодинамически более устойчивый конечный продукт. Итак, если первоначально образующийся мезомерный ион в электрофильном присоединении является катионом, то в нуклеофильном присоединении первоначально образуется мезомерный анион, стабильность которого определяется электроноакцепторным (и, следовательно, делокализующим) действием карбонильного кислорода. Схема этого процесса подробно представлена для конкретного случая в реакции 1. [c.422]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]

Подобное квазиэлектрофильное присоединение должно облегчить отщепление протона даже при pH 3—6. В подтверждение этого положения Больман приводит тот факт, что скорость электрофильных реакций различных ацетиленовых систем, указанных выше, имеет один и тот же порядок. И если допустить, что более сильно выраженный ненасыщенный характер обусловливает повышенную способность к комплексообразованию, то следует ожидать усиления комплексообразования за счет электро-фильньцс групп в Н и, следовательно, создания более благоприятных условий для окислительной конденсации. я-Комцлек-сы аналогичного типа хорошо изучены, и установлено, что поглощение V (С = С) в олефинах и соединениях типа КС = СК сдвигается соответственно на 60 и 100 см (область спектра комбинационного рассеяния) в присутствии ионов Ag+, Си+, Р1+ и т. д. Между реакциями Глязера и Зандмейера существует, по-видимому, сходство в том, что координационные эффекты также способствуют ее протеканию [74 ]. [c.263]

Арены, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако с самого начала необходимо подчеркнуть, что в отличие от ненасыщенных алифатических и алициклических углеводородов образование продуктов присоединения протекает в случае аренов очень медленно. Окислители атакуют бензольное кольцо лишь в очень жестких условиях. Напротив, замещение атомов водорода положительно заряженной группой протекает относительно легко. Эти реакции носят название электрофильного замеи ения (обозначается 5е). Такого рода реакции долгое время рассматривались в качестве признака ароматического характера различных соединений. [c.263]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]