Энергия ионизации молекул и радикалов

С помощью масс-спектрометрического метода можно определить энергию разрыва связей. Измерив этим методом энергию появления (ЭП) иона образующегося под действием ЭУ из молекулы Я -Кг. и использовав значение энергии ионизации (ЭИ) радикала Кг, энергию разрыва связи К]-К2, рассчитывают по формуле [c.9]

Алканы (а). В молекулах алкаиов связи С—С и С—Н осуществляются а-электропами. Выбивание связывающих ст-электронов при ионизации приводит к изменению межъядерных расстояний С—С в ионе (по сравнению с молекулой) и в соответствии с принципом Франка — Кондона к колебательному возбуждению образующегося иона (малые сечения фотоионизации молекул в области О—0-переходов [22]). Энергии связей С—Н и С—С в катион-радикалах алкаиов, рассчитанные по формуле 0+=0—( м—Ел) (здесь 0+ — энергия связи в ионе О — энергия связи в молекуле Ем и Ев. — энергии ионизации молекулы и радикала [23]) равны [c.90]

ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — наименьший потенциал, необходимый для удаления электрона из атомной системы (атома, молекулы, иона, радикала). И. п. связан с энергией ионизации Е, т. е. энергией, необходимой для удаления электрона [c.111]

Энергия, необходимая для отрыва электрона от молекулы или атома, называется потенциалом ионизации. (В действительности это энергия ионизации.) По определению потенциал ионизации свободного радикала — это- [c.162]

Обычно в качестве энтальпийных факторов, определяющих скорость реакции отщепления, указывают 1) энергию диссоциации разрываемой связи, 2) энергию образующейся связи, 3) энергию переноса электрона от электронной пары разрываемой связи к атакующему радикалу, 4) энергию сродства к электрону атакующего радикала. Из сопоставления приведенных в таблице значений Еа видно, что четвертый фактор имеет равное значение для всех соединений, а второй — для всех соединений выше СН4. Отметим, что потенциал ионизации молекулы (фактор 3) от самого низкого (ЫНз 56) до самого высокого (НР 88) значения меняется всего лишь приблизительно на 30 кДж-моль-, и в конечном счете Еа определяется в основном первым фактором. В этом причина хорошей корреляции с энергиями приведенных в таблице связей. [c.170]

Все более широкое применение для исследования свободных радикалов находит масс-спектрометрия, позволяющая из анализа масс-спектров ионов определять природу радикалов и их концентрации. Применение ее основано на том, что потенциал ионизации радикалов понижен по сравнению с потенциалом ионизации молекул иа величину порядка энергии связи радикала в молекуле. Поэтому можно не только идентифицировать радикалы, но и определять энергии связи. В настоящее время этим методом исследовано большое число радикалов и определены энергии диссоциации ряда связей (см., например, [11]). [c.7]

Например, если в спектрометре присутствует метан, то потенциал появления для СНд представляет собой изменение энергии при реакции СН4- СНд - - Н +е, которое равно сумме энергий, необходимых для отрыва одного атома водорода от молекулы метана [ )(СНд — Н) и для ионизации метильного радикала. Эту последнюю энергию можно найти из отдельного опыта, при котором радикалы метила (полученные, например, по реакции пиролиза) могут проникнуть в источник ионов в масс-спектрометре. При интерпретации такого рода данных могут встретиться значительные трудности, но тем не менее этим методом были получены важные результаты, представляющие большой интерес. [c.374]

При ионизации молекулы образуется молекулярный ион М , внутренняя энергия которого может быть достаточной для распада с выбросом нейтральной частицы т° и образованием осколочного иона, или фрагмента А+. Молекулярный ион, образующийся из нейтральной молекулы, представляет собой катион-радикал , а ос- [c.17]

Рис. 4.19. Графическое изображение энергетических уровней при простом разрыве связи КМ+— КА+-1-В в основном состоянии молекулы. ( и Ег — энергии активации прямой и обратной реакций. ПИ (КМ) и ПИ (КА) —потенциал ионизации молекулы КМ и радикала КА. ПП(КА+)—потенциал появления иона КА+. ДН — энергия диссоциации для реакции КМ—>-KA - B .

В 1935 г. при изучении механизма нуклеофильного замещения алкилгалогенидов Огг и Поляни заметили, что изменение органического радикала, ослабляющее связь в образовавшейся в результате реакции молекуле, будет понижать энергию активации реакции [361, стр. 617]. Показав существование зависимости энергии электролитической диссоциации молекулы от энергии ионизации заместителей, авторы затем обнаружили закономерность уменьшения энергий активации при увеличении теплот бимолекулярных и ионных экзотермических реакций. [c.132]

Кинетической причиной этого является большая величина констант скорости таких процессов, малая вероятность высветить энергию при рекомбинации и сравнительно небольшая частота тримолекулярных рекомбинаций. Энергетическая н<е возможность диссоциативной рекомбинации обусловлена тем, что потенциалы ионизации молекул больше энергий разрыва связи между атомами. Таким образом, процесс диссоциативной рекомбинации ионов оказывается одним из важнейших с точки зрения химика. В нем пара ионов рождает два (может быть, даже три) свободных радикала или новых молекулы. [c.197]

ИОНИЗАЦИИ ПОТЕНЦИАЛ — наименьший потенциал, необходимый для удаления электрона из атомной системы (атома, иона, молекулы, радикала). И. п. относят обычно к основным (низшим) энергетич. состояниям исходной и конечной систем. И. п. связан с энергией ионизации (Я) (т. е. с энергией, необходимой для удаления электрона) соотношением Е = е/, где I — И. п., е — заряд электрона. И. п. выражают в вольтах, и он численно равен Е, выраженной в электрон-вольтах. [c.148]

Образование ионов в пламени может на первый взгляд показаться загадочным, так как известные потенциалы ионизации молекул и атомов очень высоки (больше 10 вольт или 230 ккал/моль). Исходя из малого значения энергии возбуждения радикала С,, Габер предположил, что именно этот радикал и ионизуется в пламени. Потенциал ионизации С, оказывается, однако, равным примерно 12 вольтам [183]. Правдоподобнее объяснение ионизации было предложено авторам проф. О. Штерн. Оно основано на том, что работа выхода электрона для агрегата из нескольких атомов углерода, как можно ожидать, [c.121]

С другой стороны, потенциалы ионизации могут быть вычислены как разности Лж в полных энергиях исходной молекулы М к конечного состояния — катион-радикала [c.23]

Существует два различных подхода к данной проблеме. С одной стороны, IP можно вычислять как разницу энергии исходной молекулы и энергии полученного в результате ионизации ка-тион-радикала [c.84]

Рис. I. Сопоставление энергии ионизации, вычисленной в виде разности энергии молекулы и катион-радикала с первыми вертикальными 1Р.

Энергии разрыва химических связей в радикалах могут быть определены экспериментально масс-спектрометрическим методом или вычислены из энтальпий образования исходных радикалов и продуктов их распада. Энергии связей в ион-ради-калах вычисляют из энергий аналогичных связей в молекулах и потенциалов ионизации молекулы и радикала [c.57]

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Анион-радикал является частицей, которая имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон, он образуется в результате присоединения электрона к молекуле. В таком присоединении принимают участие разрыхляющие орбитали молекулы, и для образования анион-радикала необходимо, чтобы энергия разрыхляющей орбитали была меньше потенциала ионизации образующегося ион-радикала. Ион-радикалы получаются в апротонных растворителях путем восстановлений молекул щелочными металлами, например [c.144]

В растворителе — хорошем доноре водорода, таком, как этанол, квантовый выход убыли бензофенона близок к единице, хотя в растворителях с высокой энергией активации отрыва Н квантовый выход может быть гораздо меньше. Для субстратов с низким потенциалом ионизации, таких, как амины или ненасыщенные углеводороды, основным процессом может быть передача заряда или отрыв электрона с образованием кетильного анион-радикала. В подходящих условиях наблюдаемый квантовый выход убыли бензофенона в растворах пропан-2-ола равен приблизительно двум. Образующиеся из растворителя радикалы способны сами по себе восстанавливать молекулу бен- [c.167]

Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов. В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные ради1 алы или атомы. Принципиально любая нз этих частиц, т. е. возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме разряда, но и на стенках разрядной трубки. Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выяснению природы первично активной химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и [c.250]

Энергией ионизации называется энергия, необходимая для удаления электрона из атома, иона, радикала или молекулы в газовой фазе при Г = О К без передачи освобомсденному электрону кинетической энергии. Обозначают энергию ионизации символом Е , выражают в Дж, кДж или электрон-вольтах (эВ). [c.82]

А. Нира (рис. 3). Для ионизации молекул обычно используют электроны с энергиями 70-100 эВ, к-рые движутся со скоростью 10 см/с и проходят путь, равный диаметру молекулы орг. соед. за 10 с. Этого времени достаточно для удаления электрона из молекулы в-ва и образования мол. иона-положительно заряженного ион-радикала М , имеющего энергию 2-8 эВ. Ионы с миним. запасом энергии достаточно устойчивы и достигают приемника. Ионы с большим запасом внутр. энергии распадаются на пути движения на ионы с меньшей мол. массой (т, наз. осколочные ионы), характерные для в-ва определенного строения. Для ионизации молекул энергия электронного пучка должна превышать нек-рую критическую для в-ва величину, наз. потенциалом ионизации. Потенциалы ионизации лежат в пределах 3,98 эВ (Рг)-24,58 эВ (Не), для большинства орг. соед. 7-11 эВ. Используя моноэнергетич. пучки электронов и снижая их энергию до пороговых значений, можно определять потенциалы ионизации в-в и потенциалы появления ионов-критич. энергию электронов, при к-рой в спектре появляются линии соответствующих осколочных ионов. [c.659]

Потенциалом ионнзадии атома (молекулы, радикала) называется наименьшее напряжение электрического поля, при котором ускоряемый. этим полем свободный электрон приобретает энергию, достаточную для ионизации данного атома (молекулы, радикала). Потениизл ионизации, выраженный в вольтах, численно равен энергии ионизации в электронвольтах, [c.24]

К специальным приемам, используемым при определении радикалов, относятся приготовление и смешивание реагирующих веществ для последующего получения радикалов. В работе [658J описана методика смешения атомного водорода и молекулярного кислорода для получения радикалов НОг- При помощи масс-спектрометра исследовано множество реакций, приводящих к образованию радикалов [148, 1264, 1269, 53, 90, 148, 170, 289, 378, 577, 578, 624—628, 657—659, 661, 662, 853, 922, 1019, 1020, 1034, 1035, 1048, 1217, 1229, 1263, 1265—1267, 1269, 1270, 1351, 1544, 1657, 1708, 1709, 2Э51, 2052]. Эти исследования относятся к идентификации свободных радикалов, измерению их потенциалов ионизации или скоростей реакций. В ряде случаев измерения потенциалов ионизации свободных радикалов проводились в присутствии молекулярных соединений, являющихся неизбежными примесями, и поскольку, как правило, потенциал ионизации свободного радикала ниже, чем молекулы, то энергия бомбардирующих электронов подбиралась таким образом, чтобы обеспечить ионизацию радикалов, но была ниже потенциала ионизации всех присутствующих молекул. Свободные радикалы могут быть определены в присутствии нейтральных молекул даже при использовании высоких энергий ионизирующих электронов. Для количественного определения свободных радикалов обычно применяют энергии около 50 эв, поскольку при этой энергии достигается наибольшая чувствительность определений, и измерения мало зависят от небольших колебаний энергии или контактной разности потенциалов. [c.452]

Если предположить, согласно упомянутой выше схеме Кренца и Дью-хэрста [5], что участие молекулярного кислорода учетверяет значение выхода процесса, то для объяснения максимального его значения, полученного нами экспериментальпо и равного 63 экв. па 100 эв, пужпо принять, что в процессе окисления должно участвовать около шестнадцати молекул воды, распавшихся вследствие радиолиза на П и ОН. Это соответствует затрате энергии на образование свободного ОН-радикала и Н-атома из молекулы воды в среднем несколько выше шести электронвольт. Полученная цифра близка к значению энергии низшего уровня возбуждония молекулы воды, немного выше значения энергии диссоциации молекулы воды на радикал ОН и атом Н и значительно ниже среднего значения энергии, требующегося для ионизации молекулы воды. [c.81]

Повышение энергии ионизирующих электронов приводит к появлению пиков ионов с меньшим, чем М, массовым числом. При этом, естественно, прежде всего рвутся наиболее слабые связи и в области Е = 15—20 эВ масс-спектры органических соединений имеют малолинейчатый вид. При увеличении же энергии ионизации до 30—50 эВ и выше (до 100 эВ) молекуле сообщается настолько большая избыточная энергия, что увеличивается возможность разрыва, вообще говоря, любой ковалентной связи. Однако вероятность такой диссоциации, а следовательно, и общее количество тех или иных осколков зависит, с одной стороны, от прочности соответствующей связи, а с другой стороны, — от резонансной устойчивости продуцируемых при этом ионов ( и радикалов), т. е. возможности делокализовать возникающий положительный заряд (радикал), по возможно большему числу связей. Таким образом, задача предсказания масс-спектра сводится к рассмотрению устойчивости катионов (радикалов), которые могут образоваться при разрыве той или иной связи, на основании общих представлений теоретической органической химии. [c.35]

В молекулах, имеющих определенные элементы симметрии, могут смешиваться лишь орбитали одинакового типа симметрии. Введение атома галогена в молекулу углеводорода вследствие индуктивного влияния понижает энергии орбиталей углеводорода (рис. 6). Замещение атома водорода на галоген понижает симметрию бензола, так что вырожденный уровень ie g расщепляется на два уровня Ъ - и а2" па. Поскольку орбиталь Яд-типа имеет узел в положении замещения, она не взаимодействует с ге-орби-талью галогена, относящейся к б -типу, тогда как орбиталь 6] -типа эффективно взаимодействует с нею. Потенциал ионизации исходной 1е1 -орбитали в бензоле равен 9,24 эв, а потенциалы ионизации молекул галогенов равны 15,82 11,57 (С ) 10,55 (Вгг) и 9,34 (12) эв. Для всех галогенбензолов, за исключением бромбен-зола, энергия э-орбитали галогенов ниже энергии Ь1(я)-орбитали фенильного радикала, и поэтому в фтор-, хлор- и бромбепзолах верхняя орбиталь 6 (я)-тииа преимущественно локализована в фенильном фрагменте (табл. 3). Наоборот, в бромбензоле исходные орбитали имеют одинаковую энергию, происходит полное п — (я)-смешивание, и орбиталь о / — п) имеет существенный вклад р-орбитали брома. [c.255]

Реакции этого типа были обнаружены для дифениламина (освещение в области 310—350 КЛ1), трифениламина (Х , 310—370 нм), бензидина (XX 370—470 мл), анилина (А.Х 370—450 нм) и дифенила (Я.Я 330—400 нм) в различных растворителях (метанол, диэтиловый эфир, толуол, метилциклогексан), в ряде случаев содержавших добавки I4 для прочного акцептирования электрона. В тех случаях, когда энергия фотона больше разности энергий ионизации в вакууме молекул матрицы и амина, наблюдалось исчезновение катион-радикала и частичное усиление поглощения исходного амина. [c.80]

Позже было показано, что эти реакции являются двухквантовыми, причем второй квант света поглощается молекулой в триплетном состоянии [17, 18, 103]. Фотоионизация в стеклообразной борной кислоте даже при комнатной температуре легко может быть обнаружена по спектру поглощения катион-радикала. Таким образом, было установлено образование катион-радикалов нафталина, антрацена, фенантрена, тетрацена, хризена, пирена, трифенилена, перилена, дифенила и некоторых производных дифенила [103]. Опыты с двумя источниками возбуждения показали, что энергия ионизации в борной кислоте на 2,4 эв меньше, чем в вакууме [103, 104]. При увеличении энергии кванта происходит переход от двухквантового механизма ионизации к одноквантовому. Например, в случае 3,4-бензопирена одноквантовая ионизация наступает при энергии кванта - 4,9 эв [105]. [c.86]

Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов. В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные радикалы или атомы. Принципиально любая из этих частиц, т. е. возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме разряда, но и на стенках разрядной трубки. Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выясненикэ природы первично актив- [c.235]

Другой подход к вычислению 1Р молекул состоит в использовании теоремы Куупманса , по которой вычисленная зсР энергия МО для молекулы с закрытой оболочкой приблизительно равна энергии ионизации электрона с этой орбитали с обрат-ньм знаком. При этом предполагают, что МО остается неизменным при переходе от молекулы к катион-радикалу, возникшему в результате ионизации. Другими словами, предполагают, что удаление электрона из электронной оболочки не вызывает ее реорганизации. Видимо увеличение степени локализации МО приводит к повышению энергетического вклада этого эффекта. Стабилизация катион-радикала из-за реорганизации оболочки приводит к повышенным значениям 1Р. Так как в данной работе главное внимание уделяется соединениям с неподеленными парами электронов, МО которых, как правило, сравнительно хорошо локализованы на определенном атоме, вклад энергии реорганизации может быть значительным. Возможно, именно это и является причиной того, что применение теоремы Крупманса для набора 1Р из таблицы I приводит к худшему, чем в случае предыдущего подхода (см. уравнение (2)), согласию между теорией и экспериментом. Уравнение (3) получено на базе той же выборки 1Р из табл. , которая использовалась при выводе уравнения (2) [c.87]

Энергией ионизации Е атома (молекулы, радикала) называется наименьшая энергия, необходимая для отрыва электрона от атома (молекулы, радикала), находящегося в нормальном (невоэбужденном) состоянии. Энергия отрыва от атома первого, второго, третьего и т. д. электронов Е Ег. Яа-..) последовательно возрастает, особенно резко—при переходе к более глубоко расположенным электронным слоям (оболочкам). [c.24]

Диссоциация в объеме может ироизойти различными путями. Один из основных путей — это электронное возбуждение и ионизация (как предельный случай возбуждения) молекулы при ее соударении с электроном или ионом. Если возбужденная или ионизированная, благодаря соударению с электроном, молекула менее устойчива, чем продукт ее распада, происходит ее диссоциация. Как легко видеть из-законов неупругих соударений (см. стр. 14), минимальная энергия электрона, необходимая для возбуждения молекулы при его соударении с ней, равна энергии возбуждения молекулы. Вероятность возбуждения является функцией скорости электрона, имеющей оптимум. В случае диссоциации молекулярного иона образуется новый атомный ион и нейтральный атом (или радикал). Для этого распада может потребоваться дополнительный внешний толчок, например соударение с какой-нибудь частицей, хотя иногда диссоциация иона-может протекать спонтанно. [c.31]

Анализ спектров возбуждения показывает, что для большинства органических молекул спектр сил осцилляторов лежит в области примерно 10—30 эВ над основным состоянием. Сила более длинноволновых осцилляторов невелика (исключение составляют молекулы, имеющие двойные и тройные связи они могут возбуждаться и прн меньших энергиях). В большинстве случаев спектры энергий осцилляторов превышают потенциал ионизации. Однако не все состояния с энергиями, превосходящими потенциал ионизации, непременно приводят к ионизации молекулы. Сверхвозбужденные состояния могут рассеивать энергию при внутримолекулярных изменениях или при диссоциации молекулы на два радикала. Только часть спектра, обозначаемая как ионизация , относится к тем переходам, которые всегда приводят к потере электрона. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология