Понятие о физических состояниях полимеров

Терминология и основные понятия в химии высокомолекулярных соединений 353 2. Классификация и номенклатура 357 3. Отличительные особенности ВМС 359 4. Физические состояния полимеров 362 [c.429]

Для более полного понимания связи между строением и свойствами, необходимо рассмотреть фазовые и физические состояния полимеров, поскольку понятие агрегатного состояния не применимо к полимерам, которые не могут находиться ни в истинно твердом состоянии, ни в состоянии газа, их можно отнести к структурам конденсационного типа (см. гл. XIV). Для описания полимеров целесообразно использовать представления о фазовом состоянии вещества. Понятие фазы применяется здесь в структурном смысле и характеризуется порядком взаимного расположения молекул. В соответствии с этим любое вещество — низкомолекулярное и ВМС — находится в одном из трех фазовых состояний — кристаллическом, аморфном или газообразном (последнее для ВМС практически отсутствует). [c.296]

ПОНЯТИЕ О ФИЗИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЯХ ПОЛИМЕРОВ [c.72]

Прежде чем перейти к характеристике физических состояний полимеров, следует в самом общем виде дать понятия о релаксационных явлениях в полимерах, поскольку эти явления целиком связаны с оценкой свойств и значениями температур переходов полимеров из одного физического состояния в другое. [c.372]

Полимер при данной температуре существует в определенном равновесном физическом состоянии. При изменении температуры возможен переход из одного равновесного состояния в другое. Однако у полимеров понятие физического состояния не совпадает с понятием агрегатного состояния. [c.37]

Будущие пределы термостойкости. В действительности, понятие термостойкость включает в себя не только стойкость при высоких температурах, так как деструкция полимера может происходить под влиянием ряда причин. Имеет значение также физическое состояние полимера (жидкое или твердое), толщина образца, наличие или отсутствие наполнителя и др. Линейный полимер с молекулярным весом 500 ООО может претерпеть резкое изменение физических свойств при деструкции менее чем одного процента связей, в, то время как та же степень деструкции для сильно сшитых смол может оказаться незаметной. [c.229]

Механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложно-напряженном состоянии. Математическая теория трещин позволяет рассчитать напряжения вблизи микротрещин. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетическая концепция исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел. Суть механизма заключается в том, что химические и межмолекулярные связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. Современная термофлуктуационная теория прочности полимеров объединяет оба подхода и вводит понятие о безопасном и критическом напряжении. [c.189]

Сделаем для начала одно терминологическое замечание. Во Введении мы уже упомянули, что в физике полимеров используется понятие релаксационного состояния, но наряду с ним в отечественной литературе о полимерах бытует и отдающий тавтологией термин физические состояния (а могут ли быть не физические состояния — ). Этот термин был введен в 50-х гг. Каргиным и Слонимским [58], чтобы различать изменения свойств (переходы), вызванные физическими и химическими причинами. Тогда это было целесообразно, и термин можно было считать корректным. В настоящее время ясно, что на уровне релаксационных свойств одни и те же следствия могут быть вызваны как физическими, так и химическими причинами, причем в первую очередь при этом затрагиваются релаксационные свойства, изменяющиеся в узком интервале действующих физических или химических факторов. Иногда эти релаксационные переходы похожи на фазовые и с некоторыми оговорками (см., например, гл. XVI) их даже можно трактовать как испорченные переходы первого или второго родов. Физические, в первую очередь релаксационные, свойства между областями этих переходов существенно различны. Поэтому соответствующие состояния и уместно именовать релаксационными. [c.174]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

В случае кристаллизации пачек, остающихся в окружении какого-то числа макромолекул, характеризующихся упорядоченностью, свойственной аморфному состоянию полимерного тела, представление о поверхности раздела физически значительно более определенно, что позволяет рассматривать фазовые состояния полимеров и их фазовые превращения (напр., кристаллизацию, плавление, рекристаллизацию), но требует осторожного использования привычных понятий, особенно термодинамических. Это же следует и из сложного строения кристаллич. фазы, в к-рой для наиболее мел- [c.160]

Любое вещество при данной определенной температуре существует в определенном равновесном физическом состоянии. У низкомолекулярных соединений понятия агрегатного и физического состояний совпадают. У полимеров существует ряд особенностей, о которых будет сказано ниже. [c.36]

Напомним, что рассматриваемые нами аморфные стеклообразные полимеры имеют в общем случае три физических состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее — и две температуры перехода из одного состояния в другое — температуру стеклования и текучести. Стеклование и размягчение происходят при одной и той же температуре, но физически правильнее говорить о стекловании, если двигаться от высоких температур к низким, и о размягчении, если двигаться от низких температур к высоким. В дальнейшем мы будем пользоваться обоими равноправными понятиями. [c.145]

Если считать, что в теле, при приложении к нему нагрузки, развиваются два различных, хотя и взаимосвязанных процесса— процесс разрушения и процесс деформирования, то следовало бы, как это уже указывалось выше, прежде всего дать четкое определение данных понятий. С этого и следовало бы начинать рассмотрение вопроса о взаимодействии между обоими процессами и все дальнейшее изложение согласовать с введенными определениями. Однако для обоснования таких определений требуется глубокое понимание физических основ явления. Состояние проблемы не позволяет, строго говоря, ввести достаточно общие (для любых твердых тел, включая и кристаллы, и полимеры, и стекла и т. д.) определения понятий о процессах деформирования и разрушения, имея в виду не только определения, основанные на внешних макроскопических проявлениях этих процессов, но и определения, связанные с их природой и элементарными актами, лежащими в их основе. [c.529]

Подход к проблеме деформирования с позиций физика предопределил не только содержание, но и композицию книги. В ней в первую очередь излагаются понятия о физических и фазовых состояниях полимерных систем, а затем рассматриваются процессы деформирования в каждом из этих состояний. Естественно, что наметившиеся и развитые в последние годы структурные представления нашли самое широкое отражение. Влияние надмолекулярной структуры на механические свойства, структурные превращения при деформации, регулирование и стабилизация структуры, создание полимеров с заранее заданными свойствами — это тот круг вопросов, который в настоящее время привлекает пристальное внимание исследователей. [c.3]

Переход от одного вида напряженного состояния к другому мало влияет на температуру стеклования, но существенно влияет на температуру хрупкости. Температура стеклования отражает величину среднего времени релаксации, которое достигается при подходе к Tg, и в условиях различного напряженного состояния температура стеклования практически одна и та же. В отличие от температура хрупкости зависит от способа механического воздействия, от вида напряженного состояния. Опыт показывает, что при сдвиге и сжатии ниже, чем при растяжении. Расхождение может достигать нескольких десятков градусов. Все это не лишает физического смысла понятия температура хрупкости , как может показаться на первый взгляд. Просто в каждом случае напряженного состояния ее нужно определять отдельно, исходя из условий практического использования полимеров и рассматривая как сравнительную характеристику. [c.154]

Если нагревать застеклованный полимер, то сразу после превышения температуры стеклования образец начнет размягчаться и переходить в высокоэластическое состояние. Температуру перехода в данном случае удобнее называть не температурой стеклования, а температурой размягчения, физический смысл этих понятий одинаков. [c.44]

Кооперативность таких систем может быть охарактеризована параметром кооперативности (ои определяется экспериментально, напрнмер по величине температурного интервала плавления полимера), близким по физическому смыслу к понятию сегмента. Он отражает ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков н т. д.), которая при структурном превращении переходит как целое из упорядоченного состояния (спираль) в неупорядоченное. [c.580]

Таким образом, в понятие стеклообразное состояние вкладывается различный физический смысл в зависимости от того, рассматриваются механические свойства или структура полимера. По механическим свойствам аморфные полимеры могут находиться в трех состояниях вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном, а по структурным — в двух жидком и твердом (стеклообраз- [c.46]

Понятие о различных физических (или агрегатных) состояниях связано с соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях твердом, высокоэластическом и жидком [18, с. 80]. Твердое состояние характеризуется наличием собственных объема и формы и стремлением сохранить их. Тела, находящиеся в этом состоянии, изменяют объем и форму только под действием внешних сил. К полимерам в твердом состоянии относятся кристаллические и стеклообразные полимеры. Полимеры в жидком состоянии также имеют собственные объемы. Они сопротивляются изменению собственного объема под действием внешних сил, но практически не оказывают сопротивления изменению формы, т. е. текут. Даже под действием силы тяжести с течением времени они -раетека отся по поверхности, на которой они лежат. Полимеры в высокоэластическом состоянии легко изменяют форму под действием внешних сил, но доля необратимой деформации несоизмерима с обратимой деформацией тела. [c.11]

Физические свойства полимеров в стеклообразном состоянии очень существенно отличаются от аналогичных свойств в высокоэластическом состоянии. Условной границей между этими состояния.мп является температура стеклования. Температура стеклования - важнейшая характеристика аморфных полимеров. Понятие о температуре стеклования было введено Юберрайтером. Существуют различные попытки дать определение тому, что представляет собой температура стеклования. Наиболее употребительными являются двл определения Т . [c.92]

По внешнему виду большинство высокополимерных веществ представляет собою твердые порошки или вещества, подобные каучуку. Созданная в начале 30-х годов нашего столетия Марком и Мейером мицеллярная теория, по которой все полимеры построены из мицелл-кристаллитов, как уже отмечалось, совершенно отвергнута. В настоящее время методами рентгенографического и электронографического структурного анализа установлено, что при комнатной температуре лишь очень немногие, с сравнительно небольшим молекулярным весом, полимеры (такие, как полиэтены и полиамиды) действительно обладают кристаллической решеткой подавляюшая же масса высокополимеров при комнатной температуре обладает не кристаллической, а жидкостной (аморфной) структурой. Это положение экспериментально и теоретически обосновано в работах В. А. Каргина с сотрудниками, которые также показали, что аморфно-жидкие линейные полимеры могут находиться в трех физических состояниях—стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем—и ввели понятие о температурах фазовых переходов для этих состояний. [c.169]

Понятие антипластификации трактуется автором необоснованно широко. В действительности антипластификатор снижает Гс (в этом его сходство с пластификатором), но повышает (в отличие от пластификатора) модуль упругости и прочность. Эта аномалия наблюдается до определенных концентраций добавки. Такие представления являются общепринятыми в литературе (см. также работу Джексона и Колдуэлла [13], в которой впервые введено понятие антипластификации). Следует отметить, что действие добавки зависит от физического состояния композиции. Одно и то же вещество может вести себя как пластификатор, если композиция находится в высокоэластическом состоянии, и как антипластификатор, если — в стеклообразном (см. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров Москва, Химия , 1973), —Прим. перев. [c.64]

Значения параметров М( /т= и ф = 2 соответствуют предельно гибкому состоянию макромолекул. Вязкость при этом минимальна, так как любое увеличение жесткости (уменьщение ф) означает увеличение размера клубков и вязкости соответственно. Однако типичны ситуации, при которых фактическая вязкость раствора оказывается существенно меньше, чем ее ми-нихмально возможное теоретическое значение, вычисленное при указанном выше значении параметров. Это, очевидно, означает, что макромолекулы свернуты в клубки, размер которых меньше размера неограниченно (а тем более ограниченно) гибких молекул. Физическая природа уплотнения клубков — аттракционное взаимодействие звеньев цепи. На практике это взаимодействие описывается разными способами, например с помощью понятий о хорошем и плохом растворителе, с помощью представлений об электростатическом взаимодействии разноименно заряженных звеньев цепи и т. п. В рамках фрактальной модели количественным выражением аттракционного взаимодействия любой природы является увеличение фрактальной размерности полимерных цепей до значений ф > 2. В предельном сл> чае ф = 3 плотность клубков совпадает с плотностью монолитного полимера. В физике полимеров молекулярные к-тубки с увеличенной плотностью принято называть глобулами, а растворы с таким состоянием полимерных молекул — глобулярными. С позиций коллоидной химии глобулярные растворы следует относить к гетерогенным системам, т. е. к коллоидным растворам. [c.743]

В 1 глазы I даются простейшие понятия интуитивной теории вероятностей и метод ансамбля Гиббса в статистической механике, а также намечается связь между этими понятиями и физическим объектом, который будет в дальнейшем исследоваться. Именно глубокие идеи Гиббса позволяют рассматривать задачи вычисления средних значений физических величин как задачи о вычислении лебеговой меры состояний на множестве, носящем название ансамбля Гиббса. Рассматривая полимер в растворе как одно- [c.6]

В обоих этих определениях отсутствует строгость. В первом определении вопрос о том, что имеется в виду, когда говорят один сорт молекул , остается открытым. В обычном химическом смысле молекулы различного изотопного состава одинаковы, однако во многих случаях, включающих даже определенные химические исследования, изотопные соединения являются примесями. Смесь кетоэнольных таутомеров можно рассматривать как чистое соединение , если в некоторой реакции все вещество реагирует как в одной, так и в другой форме. Однако с физической точки зрения такая система, очевидно, содержит более одного сорта молекул и не является чистой . Аналогично положение и с оптически активными изомерами. Возможно даже, что подбором соответствующего катализатора можно изменить пропорциональное распределение органических молекул по состояниям их ядерного спина [35]. Если это действительно так, то ядерно-спиновый изомер также следовало бы рассматривать как примесь. Полимеры представляют особую проблему молекулы различного молекулярного веса с различными разветвлениями или пространственной конфигурацией можно рассматривать или не рассматривать как примеси в зависимости от точки зрения исследователя [73, 78]. Второе определение чистоты оставляет открытым вопрос о том, сколь малое изменение состава ощутимо при выбранном методе анализа. По мере роста чувствительности и тонкости аналитических методов количество примеси, удовлетворяющее понятию чистый , будет уменьшаться. Таким образом, нельзя дать универсального и точного определения чистоты. Чистоту образца можно определить точно только в зависимости от применяемой высокочувствительной аналитической техники, а также в зависимости от целей исследования. Глубокий обзор концепций химической, индивидуальности и чистоты, а также критериев чистоты дал Тиммермане [130]. [c.162]

Дальнейшес развитие статистической теории гибкости полимерных цепей привело к созданию более или менее законченной картины конформационного строения типичных макромолекул в растворе и высокоэластическом состоянии, благодаря чему понятие гибкость макромолекулы , как нам кажется, впервые получило ясную количественную трактовку. С другой стороны, открытие переходов спираль — клубок в молекулах типичных биополимеров в растворе привело к созданию теории этих явлений, которая как по своим физическим идеям, так и по математическим методам оказалась весьма близкой к теории гибкости молекул обычных (т. е. не биологических) полимеров. [c.9]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]