Цепные реакции Простые цепные реакции

В целом во второй половине XIX - начале XX века были заложены основы кинетики как раздела химии, изучающего скорости химических реакций в зависимости от условий и природы реагентов. В этот период были сформулированы два основных закона химической кинетики, получены формулы, описывающие кинетику простых реакций, обнаружены сложные реакции, введены такие важные в кинетике понятия, как константа скорости реакции, энергия активации, промежуточный продукт, сопряженные реакции. В первой половине XX века кинетика развивалась по нескольким направлениям. Во-первых, изучали простые газофазные реакции, разрабатывали их теорию (теория соударений, теория абсолютных скоростей реакций). Во-вторых, были открыты и изучены разнообразные цепные реакции, сначала в газовой фазе, затем в растворах. В-третьих, интенсивно исследовали разнообразные органические реакции в растворах. В-четвертых, широкое распространение получили корреляционные соотношения в кинетике. [c.20]

Простые цепные реакции [c.201]

Анализ литературы, посвященной изучению реакции На+Вгг, показывает, что кинетические данные довольно хорошо согласуются между собой. Термические и фотохимические реакции согласуются количественно. Механизм этих реакций был подтвержден рядом независимых исследований. Вместе с тем нельзя утверждать, что механизм этой относительно простой цепной реакции уже полностью разработан. [c.293]

Сложные реакции по способу, которым простые реакции сочленяются в сложный химический процесс, можно разделить на обратимые (равновесные), параллельные (включая конкурирующие), последовательные, последовательно-параллельные, последовательные с обратимыми стадиями, сопряженные и самосопряженные реакции (см. часть I, гл. IV). По линии катализатора сложные реакции можно разделить на некаталитические, каталитические (катализатор участвует в процессе с самого начала его проведения) и автокаталитические (катализатор образуется в качестве конечного или промежуточного продукта). Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, проходящие с участием активных промежуточных частиц (атомов, свободных радикалов, возбужденных молекул, нестабильных ионов) в циклически повторяющихся стадиях, например цепная реакция С12 с [c.19]

Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значенне. [c.208]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

Следует иметь в виду, что во всякой химической системе всегда одновременно протекают и простая мономолекулярная или бимолекулярная реакции, и цепная реакция. Вопрос заключается лишь в конкуренции между ними в их относительных скоростях. В одних случаях скорость простой непосредственной реакции настолько больше скорости цепной реакции, что последней можно пренебречь, в других случаях наоборот. Есть и такие случаи, когда скорости обоих типов превращений близки друг к другу. Скорость простых мономолекулярных или бимолекулярных [реакций складываете,я из суммы молекулярных актов и, естественно, никак не зависит от условий опыта и определяется только температурой и концентрацией. Наоборот, протекание цепной реакции весьма сильно зависит от условий опыта, наличия малых примесей, инертных разбавителей и т. п. Зависимость эта вызвана влиянием разнообразных факторов на реакции инициирования и обрыва цепей. Поэтому, изменяя условия проведения опыта, мы можем менять условия конкуренции цепной и простой реакций. Так, например, этилбромид распадается преимущественно непосредственно на молекулярные продукты. Достаточно, однако, примешать к системе очень малое количество молекул Вга (относительно легко диссоциирующих на атомы и таким образом облегчающих инициирование цепи), чтобы реакция распада пошла преимущественно цепным путем. [c.340]

Несмотря на явное эффективное влияние состояния реакционной поверхности, многие зарубежные авторы для распада хлоридов принимают простой мономолекулярный механизм, игнорируя возможность цепного механизма. Обоснованием этого служат экспериментально наблюдаемый индукционный период, а также отсутствие отравляющего или ускоряющего действия тех или иных примесей. Характер этих объяснений примитивен, так как очевидно, что наличие общеизвестных признаков цепного процесса позволяет утверждать, что реакция идет цепным путем, но отсутствие этих признаков не может служить достаточным основанием для утверждения, что реакция не идет цепным путем. Установлено, что прямой мономолекулярный распад всех галоидзамещенных парафинов идет значительно медленнее, чем соответствующая цепная реакция, протекающая при помощи свободных радикалов [201]. [c.104]

Нетрудно видеть, чго в случае простых цепных реакций (g =1) длина цепи V представляет собой среднее число звеньев, приходящихся на один [c.202]

По сложности химические реакции разбивают на простые и сложные реакции. Простыми химическими реакциями называют реакции, протекающие в одну стадию. Реакции, протекающие в несколько стадий, часто по нескольким направлениям, называют сложными реакциями. Каталитические, цепные, фотохимические и электрохимические реакции являются сложными реакциями, но выделяются в самостоятельные группы, так как каждая из них имеет свои специфические особенности. [c.531]

При таком оиределении ясно, что в то время как механизм простой цепной реакции сохраняется иа всем ее протяжении неизменным, механизм сложной цепной реакции меняется по ее ходу. Последнее вызывается тем, что в начале сложной реакции концентрация стабильных промежуточных продуктов мала и активные центры (радикалы и атомы) в основном реагируют с исходными веществами. С увеличением же глубины превращения и накоплением стабильных промежуточных продуктов активные центры реагируют уже и с походными веществами и со стабильными промежуточными продуктами. Происходит, следовательно, усложнение механизма процесса, поскольку возникает целый ряд новых реакций. Следует отметить, что такое влияние стабильных промежуточных иродуктов на протекание сложной (ио терминологии Ениколопяна) цепной реакции было ясно с самого начала создания ценной теории. [c.439]

Индиго (83) получают пропусканием воздуха через щелочной раствор индоксила. Эта реакция является примером радикальных цепных реакций. Известно, что кислород, часть молекул которого представляет собой бирадикалы, может вызывать в органически-х соединениях (даже просто при длительном стоянии при комнатной температуре) гомолиз ослабленных связей С—Н и инициировать цепную реакцию. В индоксиле связи С—Н метиленовой группы ослаблены потому, что она одновременно связана с электроноакцепторной карбонильной группой и более электроотрицательным, чем атом углерода, атомом азота группы ЫН. [c.534]

Наряду с рассмотренными выше реакциями, механизм которых сравнительно прост, существуют также реакции, в которых взаимодействие осуществляется более сложным путем. Примером подобных реакций являются цепные реакции, которые имеют исключительно большое значение в химической технологии, так как на них основаны такие процессы, как полимеризация, крекинг нефти, деление атомного ядра. [c.149]

Указанные ранее сопряженные, последовательные и параллельные химические реакции также протекают в открытых системах, но особенно типичными для них являются многоступенчатые изменения, происходящие в виде циклов биохимических реакций, как, например, цикла трикарбоновых кислот при обмене углеводов и жиров или цикла Кребса при синтезе мочевины и др. При обмене веществ протекают процессы линейного, разветвленного и циклического характера, которые принципиально отличны по химической кинетике от простых цепных реакций. Нужно учитывать, что в отличие от постоянного повторения однотипного процесса, наблюдающегося в цепных реакциях, в биологических процессах почти каждая молекула может быть вовлечена в несколько различных реакций. Выбор пути химических превращений, по которому пойдет каждая молекула, в значительной степени является случайным. [c.94]

В предыдущем параграфе рассматривались реакции с участием радикалов, в результате которых число радикалов или уменьшалось (обрыв), или оставалось без изменения (продолжение цепи). Такие реакции называют простыми цепными реакциями. [c.314]

Звено цепи — это совокупность реакций, которая начинается с данного радикала и приводит к его регенерации. Для радикала, участвующего в простой цепной реакции, есть дв е возможности вступить либо в реакцию продолжения цепи, либо обрыва. Обозначим вероятность продолжения цепи через а, а вероятность обрыва — через р. Поскольку возможны только два события, то сумма их вероятностей равна единице (достоверности) [c.315]

Если в каждом звене цепи на каждый исчезнувший активный центр приходится не более одного вновь возникающего, то такие реакции называются простыми цепными реакциями. Если в одном звене цепи на один исчезнувший активный центр в среднем возникает больше одного нового центра, то такие цепные реакции называются разветвленными. Таким образом, в разветвленных цепных реакциях один радикал вызывает появление более чем одного нового радикала, так что число радикалов по мере протекания реакции возрастает в геометрической прогрессии. [c.124]

Если простую цепную реакцию условно можно представить в виде а) 1 [c.125]

Скорость простой цепной реакции с течением времени стремится к некоторому постоянному значению [c.125]

Для простой реакции е=1. Следовательно, для простой цепной реакции еа < I. [c.125]

Крекинг углеводородов, полимеризация и ряд других реакций протекают по цепному механизму. Зарождение цепи, т. е. появление радикалов, происходит вследствие инициирующего действия некоторых высокоактивных веществ или света, радиационных излучений, высокой температуры и т. п. Развитие цепи протекает самопроизвольно, так как образовавшиеся свободные радикалы или атомы взаимодействуют с молекулами, в результате чего получаются продукты реакции и новые радикалы или свободные атомы. Скорость простой цепной реакции выражается формулой [c.135]

Некоторые сложные реакции, протекающие, вероятно, по цепному механизму, обнаруживают характерные особенности, которые нельзя объяснить с помощью модели простых цепных реакций. Так, стехиомет-рическая водородно-кислородная смесь при температуре около 550° С реагирует очень медленно, если ее давление меньше 1 мм рт. ст. По мере возрастания давления скорость реакции постепенно увеличивается, а при давлении около 1 мм рт. ст. (точная величина давления зависит от объема сосуда) происходит взрыв. С другой стороны, при значительно большем давлении смеси реакция снова становится медленной. Хиншельвуд обнаружил, например, что если водород при 200 мм рт. ст. и кислород при 100 мм рт. ст. впустить в кварцевый сосуд емкостью 300 см , нагретый до 550° С, то реакция протекает медленно и становится еще медленнее при уменьшении давления до 100 мм рт. ст. Однако, если давление понизить до 98 мм рт. ст., происходит взрыв. Наконец, если общее давление увеличить в области, расположенной выше зоны взрыва, то скорость реакции возрастает, и в конце концов реакция становится настолько быстрой, что реакционная смесь как бы претерпевает взрыв. Эти данные представлены на рис. 10.9 в виде зависимости взрывных пределов от температуры и давления для стехиометрической водородно-кислородной смеси. [c.312]

Реакции отрыва атома от молекулы свободным радикалом или атомом занимают важное место в цепных реакциях распада, галогенирования и окисления, а также сопровождают фотолиз и термолиз разнообразных соединений. По реакциям такого типа накоплен обширный экспериментальный материал, наиболее простые реакции проанализированы квантово-химически. Простейшей реакцией такого типа является реакция [c.263]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

По типу простой цепной реакции идет и фотохимическое разложение озона О3 + Ьу О2 + О и т. д. [c.100]

Характерные особенности простых цепных реакций были отмечены в гл. I, где выведены уравнения для скоростей реакции, в которые входят скорости инициирования, роста и обрыва цепи. При выводе уравнений был рассмотрен только один тип цепного реакционного центра, X, и теперь необходимо выяснить, нужны ли видоизменения этой простой картины реакции в случае более подробного рассмотрения [1—3] катализа и ингибирования цепных реакций. Для цепной реакции не характерно, чтобы реакционным центром служил только один химический тип промежуточной частицы вне зависимости от того, протекает ли реакция через свободный атом, радикал или по ионно-цепному механизму. Чаще встречаются два химически различных цепных центра, которые реагируют в чередующихся стадиях роста. Такая картина наблюдается почти всегда, когда в цепной реакции участвуют два реагирующих вещества, например в случае взаимодействия хлора и водорода, при котором цепными центрами попеременно являются атомы водорода и хлора [c.353]

ПРОСТЫЕ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ [c.391]

Простые цепные реакции 395 [c.395]

Отсюда ввиду того, что в начальный период реакции Н]/Л О, легко видеть, что идущая простая цепная реакция не ускоряет установление равновесия и не приводит, к значению рх, большему равновесного. [c.401]

Первый член в этом уравнении определяет изменение концентрации активных центров вследствие диффузии их к стенке, второй член — скорость объемного обрыва цепей, т. е. число активных центров, гибнущих в 1 за 1 сек, а третий член — скорость термической (или внешней ) генерации активных центров. Так как в простой цепной реакции на каждый вступающий в реакцию активный центр возникает новый центр, рождаемый самой реакцией (регенерация активных центров), то естественно, что уравнение (41.9) не содержит членов, выражающих скорость, с какой активные центры вступают в реакцию и с какой они рождаются в результате реакции. [c.408]

Если простую цепную реакцию условно можно представить в виде зигзагообразной линии (рис. 105, 1), каждый прямолинейный участок которой означает одно звено цепи, а число таких участков — число звеньев, т. е. длину цепи v, то при б О разветвленную цепную реакцию нужно представлять разветвленной зигзагообразной линией (рис. 105, 2), так как время от времени на отдельных звеньях цепи возникают разветвления, т. е. вместо одной начинают развиваться две цепи. В предельном случае 6 = 1 разветвление происходит на каждом звене цепи. Таше цепи называются сплошь разветвленными (рис. 105, 3). [c.410]

Можно показать, что скорость простой цепной реакции также может следовать этому закону. Действительно, для термической реакции величину Шо, входящую в выражение скорости стационарной реакции [c.415]

Для выяснения общих закономерностей течения цмшых химических реакций рассмотрим упрощенную модель реакции, схема которой показана на рис. 52. Здесь процесс O, как и раньше, обозначает гежфацию активных центров А, канал 1 — совокупность элементарных процессов, приводящих к образованию продукта реакции Сие активных центров А, и канал 2 — совокупность процессов, с которыми связана гибель активного центра, т. е. обрыв цепей. Для общности допускаем, что число е мозкет иметь любые значения е =1 отвечает простой цепной реакции. [c.202]

Быстрая цепная реакция осуществляется через простую последовательность стадий с относительно низкими энергиями активации. В настоящей схеме наиболее медленной стадией является реакция Нг+Вг. Последующие, стадии цепной реакции, в том числе ингибирование бромистым водородом, являются чрезвычайно быстрыми реакциями. Как только атом Вг прореагирует с НВг с образованием атома водорода, тотчас же в результате реакции НВг-ЬН образуется новый атом Вг и молекула Нг или молекула НВг по реакции Н-ЬВгг. [c.292]

Энергетическая цепь увеличивает стационарную концентрацию атомов О и, таким образом, увеличивает скорость. Количественное влияние этой цепи должно определяться только отношением (М)/(Од). В очень разбавленном О3, когда реакция 2 стремится стать намного более быстрой, чем реакция 3, механизм сводится к простому механизму Яна [см. уравнение (XIII.18.1)] и влияние энергетических цепей обычно очень мало. Однако в очень концентрированном Од и в чистом Оз отношение / 5(Од)//[ 4(М) имеет максимальное значение, и цепные реакции, если они протекают, должны становиться значительными . Установлено, что скорости в концентрированном О3 превышают [c.349]

Таким образолг, катализируемое бромистым водородом окисление парафинов, содержащих третичные углеродводородные связи, происходит посредством относительно простой цепной реакции, которую можно рассматривать как основную реакцию окисления и других типов соединений. В общем можно сказать, что конверсия углеводородов с разветвленной цепью приводит к образованию в больших количествах стабильных органических гидроперекисей. Например, при окислении изобутана, простейшего разветвленного углеводорода, при температуре около 160° С образуется до 75% гидроперекиси лг/)е г-бутила в опыте использовалась смесь изобутана, кислорода и бромистого водорода в отношении 10 10 [c.274]

Обращаясь к рассмотрению установления диссофшционного равновесия в реагирующей смеси, будем считать, что в смеси идет простая цепная реакция. Хорошим примером такой реакции является реакция lj -Ь На = = 2НС1 (или реакция Вгз -f- Hj = 2НВг), механизм которой в начальный период (пока продукт реакции не накопился в заметных количествах) пред- [c.204]

Ввиду того, что II нача.льный период реакции dp ldf Q, можно показать (см. [66, 341), что простая цепная реакция не приводит к значению / х, большему равновесного. [c.205]

Цепные разветвленные реакции. Рассмотренные выше рёакции представляют собой простые цепные реакции, кроме реакции СН4+0 СНз+ ОН. Помимо НИХ идут еще цепные разветвлен- [c.223]

Для иллюстрации основных принципов рассчитаем простыми статистическими методами молекулярно-весовые распределения для двух случаев. Расчет аналогичен предложенному Бурсяном и Сорокиным [6] для неразветвленных цепных реакций он впервые был применен к полимеризации Шульцем [7]. Рассмотрим полимеризацию, в которой 1) концентрация мономера поддерживается постоянной, 2) передача цепи происходит через простые молекулярные частицы 5, которые могут быть и частицами мономера, 3) обрыв происходит исключительно путем диспропорционирования. В первую очередь необходимо вычислить среднюю продолжительность жизни отдельного радикала. Пусть — среднее время между образованием данного радикала и вступлением его в реакцию роста с мономером, и Ту и —промежутки времени между появлением данного радикала и его исчезновением в результате реакций передачи цепи или бимолекулярного обрыва соответственно. Тогда средняя продолжительность жизни т радикала, могущего участвовать в этих трех реакциях, определится выражением [c.302]

Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания реакции и в первую очередь с условиями зарождения и обрыва цепей. Здесь мы рассмотрим вопрос о скорости стационарной реакции, ограничившись случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но допуская об ыв цепей как в объеме, так и на поверхности. При этом будем считать, что объемный обрыв цепей следует линейному закону и что реакция протекает в диффузионной области. В этом случае для н-иоского реакционного сосуда (одномерная задачй) при установившемся режиме простой цепной реакции выполняется следующее дифференциальное уравнение [c.408]

Соотношение вида (47.8а) между величинами р и Го эмпирически было установлено в большом числе случаев. Приведем пример реакции Hj + -f I2 = 2НС1, являющейся простой цепной реакцией ( 38). Установленная Загулиным [1716] зависимость между минимальным давлением взрыва р =/>2 и температурой реакционного сосуда Т =Tq для смесей Hj и I2 различного состава показана на рис. 121, из которого видно, что экспериментальная зависимость в этом случае соответствует формуле (47.8а). [c.454]