Дипольные моменты. Атомный диполь

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ. АТОМНЫЙ ДИПОЛЬ [c.234]

Суммарный дипольный момент атомных диполей. ......... [c.76]

Полярность и поляризуемость ПАВ. Как известно, полярность молекулы возникает в случае стационарного смещения электронов отдельных атомов или атомных групп, создающего определенный электрический диполь и дипольный момент (за счет образования самостоятельных центров положительных и отрицательных зарядов [216]. Поляризуемостью молекулы называют ее способность приобретать или увеличивать уже имеющуюся полярность под действием различных внешних факторов. [c.199]

Деформационная поляризуемость складывается из атомной и электронной поляризации. Последняя составляющая приближенно равна молекулярной рефракции, определенной в тех же условиях, что и поляризация. На величину ориентационной поляризации влияет тепловое движение молекул, которое затормаживается при низких температурах, поэтому уравнение (4) в этом случае неприменимо. Ориентационная поляризация равна нулю, если молекулы не имеют постоянного дипольного момента или если частота переменного поля при измерении е достаточно высока и диполи не успевают ориентироваться в поле. [c.351]

Два рассмотренных типа взаимодействия предполагают наличие постоянного дипольного момента хотя бы у одной из взаимодействующих частиц. На самом же деле диполь-дипольные взаимодействия осуществляются между любыми частицами, в том числе и не обладающими постоянным дипольным моментом. Это качественно можно понять, если вспомнить, что каждый атом лишен дипольного момента лишь в среднем, поскольку средняя координата электрона на атомной [c.102]

В рассмотренных случаях при перекрывании двух атомных орбиталей возникали практически неполярные связи, т. е. электроны размещались почти симметрично между двумя атомами. Примером таких связей могут служить связи Н—Н, С—С, I—I. Неполярными являются и связи между атомами с близкими электроотрицательностями, например связи С—Н. Если же электроотрицательности двух атомов сильно различаются, то электроны распределяются между ними несимметрично и возникает заметный электрический диполь Н->-С1. Эта формула показывает, что дробный электрический заряд (обозначается символом б) на атоме водорода положителен, а на атоме хлора отрицателен. В этом случае говорят о полярной ковалентной связи и о дипольном моменте связи . Дипольные моменты отдельных связей в молекуле складываются как векторы и могут как усиливать, так и ослаблять друг друга и даже полностью [c.59]

Эта энергия обратно пропорциональна температуре и убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния. Мы рассмотрели взаимодействие двух полярных молекул и полярной с неполярной. Молекулярное взаимодействие двух неполярных молекул — так называемые дисперсионные силы — определяются наличием у таких молекул мгновенных диполей. Рассмотрим, например, простейший случай взаимодействия атомов водорода, находящихся на столь большом расстоянии друг от друга, что электроны не покидают атомных орбит и не переходят на молекулярные. Атомы не полярны, так как центр тяжести заряда электрона совпадает с протоном. Однако в каждый момент каждый атом имеет дипольный момент, определяемый мгновенным расстоянием между электроном и протоном. Эти моменты также стремятся ориентироваться друг к другу. Дисперсионные силы являются, таким образом, некоторым аналогом ориентационных сил. При ориентационных силах ориентации мешает температурная энергия, при дисперсионных — нулевая. [c.339]

Полярность связи обычно выражают при помощи ее дипольного момента (д,, представляющего собой произведение длины диполя I на величину заряда электрона е, выраженного в абсолютных электростатических единицах е = 4,80 10" абс. эл.-ст. ед.). Так как длина диполя I имеет порядок атомных размеров, т. е. 10 см, то дипольный момент связи (д, = /е характеризуется величиной порядка 10 и размерностью абс. эл.-ст. ед. см. [c.63]

До сих пор мы представляли себе ионы несжимаемыми шарами, причем считали, что центр тяжести отрицательного заряда совпадает с центром тяжести положительного заряда атомного ядра. В действительности такое представление справедливо лишь в первом приближении. Если ион будет находиться в электрическом поле, то центры тяжести противоположных электрических зарядов разойдутся, образуя диполь. Форма иона, следовательно, отклоняется от шаровой. Дипольный момент fi пропорционален напряженности поля Е и измеряется произведением сдвигаемого заряда Ze на дипольное расстояние d между центрами зарядов ц = аЕ = Zed. Коэффициент пропорциональности а называется коэффициентом деформируемости иона, или поляризуемостью. Его величина приблизительно постоянна для данного иона во всех структурах. Ниже приведены значения а - [c.144]

Индукционные силы. Постоянный диполь молекулы или атомной группы индуцирует в другой молекуле или группе атомов дипольный момент, с которым он взаимодействует. Дипольный момент, индуцированный электрическим полем с напряженностью Е, равен [c.56]

При химических применениях изложенных представлений важно отдавать себе полный отчет в существе дела. Поскольку непосредственно доступен для измерения лишь полный дипольный момент молекулы, разделение полного момента на моменты отдельных связей производится лишь для удобства анализа (например, для введения правила аддитивности) или с целью более летального описания химических свойств молекулы (например, при рассмотрении изменения дипольного момента при повороте одной из связей относительно остальной части молекулы). Следовательно, отдельные атомные диполи не являются объективными реальностями. Высказывалось мнение [137], что их поэтому не следует принимать во внимание при определении моментов связей. Однако если атомные диполи не учитывать при рассмотрении связей С—Н, то полярность всегда будет С"Н+. Выше утверждалось следующее если представлять связь одной наилучшей возможной схемой спаривания, то два спаренных таким образом электрона будут иметь совокупное облако заряда, для которого вероятное направление дипольного момента соответствует +H в метане и С Н+ в ацетилене. Этот момент не обязательно совпадает с тем, который наблюдается при повороте связи С—Н относительно остальной части молекулы (см. раздел 8.13). [c.236]

Устраняется также трудность [55] , возникающая при использовании абсолютной интенсивности поглощения инфракрасного излучения для определения дипольных моментов связей, как, например, С—Н. Когда связь С—Н в этилене участвует в деформационных колебаниях, составляющая ее дипольного момента вдоль любой оси симметрии молекулы будет флуктуировать. Интенсивность поглощения при колебаниях зависит от величины флуктуирующего диполя. Следовательно, экспериментальные измерения интенсивностей дают величину флуктуирующего дипольного момента. При этом оказывается, что наблюдаемый момент связи С—И различен при различных нормальных колебаниях. Последнее объясняется тем, что при некоторых нормальных колебаниях гибридные АО атома углерода могут следовать за атомами Н с большей легкостью, чем при других нормальных колебаниях, вследствие чего вклад атомных диполей (раздел 8.10) меняется разным образом при различных нормальных колебаниях. В результате статический дипольный момент связи может существенно отличаться от динамического момента, относящегося к какому-либо определенному нормальному колебанию. [c.250]

Рассмотрим более подробно вопросы ассоциации газа применительно к условиям сублимационного конденсатора, где присутствуют полярные и неполярные молекулы. Силы, действующие между молекулами на далеких расстояниях, зависят от дипольного момента молекул [26]. Эти силы и приводят к явлению ассоциации. Если молекулы обладают постоянным электрическим диполем, как, например, молекула воды, то возникает так называемый ориентационный эффект. При наличии индуцированных дипольных моментов имеет место индукционный эффект. Если, молекулы не имеют постоянного дипольного момента, то взаимодействие между ними возникает в результате дисперсионного эффекта. Все эти типы взаимодействий приводят к возникновению сил притяжения между молекулами и при определенных условиях могут приводить к ассоциации. В то же время на близких расстояниях порядка атомных размеров (10- см) действуют силы отталкивания. [c.137]

Иначе обстоит дело, если поляризующее поле существует вне рассматривае.мой молекулы и независимо от нее. Индуцируемый в этом случае момент наводится только временно и исчезает при устранении внещнего воздействия. В отличие от вышеописанной статической поляризации в этом случае можно говорить о динамической поляризации. Динамическую часть общей поляризации можно определить экспериментально. Если внести вещество в однородное электрическое поле, то, с одной стороны, постоянные диполи ориентируются параллельно линиям поля (ориентационная поляризация) и, с другой стороны, благодаря сдвигу электронов относительно ядер атомов (электронная поляризация) и сдвигу ядер относительно друг друга (атомная поляризация) возникает индуцированный дипольный момент (поляризация смещения). Таким образом, общая поляризация, которой соответствует измеряемая диэлектрическая проницаемость, включает следующие составные части [c.49]

Приведенные данные свидетельствуют о том, что, хотя моменты неподеленных пар и должны быть по возможности приняты во внимание в векторных расчетах дипольных моментов, их значение далеко не столь велико, как это иногда предполагается. С другой стороны, для большинства связей атомная и гомополярная составляющие связевого момента имеют противоположные направления и в значительной мере компенсируются. Учитывая также, что атомные диполи сравнительно мало зависят от вида атомов, образующих [c.71]

Поляризуемость ковалентных связей. Ковалентные связи подвержены поляризации. Под последней подразумевают направленное смещение положительных и отрицательных электрических зарядов в атомах, атомных группах или молекулах под влиянием внешнего по отношению к данной частице электрического поля. При этом асимметрия в расположении разноименных зарядов повышается, длина диполя I увеличивается, а следовательно, возрастает и дипольный момент. [c.97]

Увеличение дипольного момента связи N—О в свободном радикале по сравнению с его гидридом в первом приближении (без учета атомных диполей) можно объяснить взаимодействием непо-деленной электронной пары атома азота (находящийся в подобных соединениях в значительной мере в р-состоянии) с частично свободной р-орбиталью атома кислорода. [c.109]

Молекулы взаимодействуют друг с другом. Для объяснения межмолекулярных взаимодействий были созданы химическая и физическая теории, предполагающие только химическую или только физическую природу межмолекулярных сил. Среди физических рассматривались ван-дер-ваальсовы силы, которые возникают в связи с ориентационным взаимодействием полярных молекул, обладающих постоянным моментом диполя, индукционным взаимодействием молекул, способных поляризоваться под действием соседних молекул, и дисперсионным взаимодействием мгновенных атомных диполей, имеющих постоянно меняющийся дипольный момент за счет несимметричного распределения зарядов колеблющихся ядер и двигающихся электронов. [c.25]

Единицей дипольного момента является дебай (Д) 1 Д = 3,33564X Кл-м (1-10 эл.-ст. ед.-см). Дипольный момент многоатомной молекулы приближенно равен векторной сумме дипольных моментов связей или атомных групп в молекуле с учетом валентных углов. Полярные и неполярные молекулы, попадая во внешнее статическое электрическое поле, создаваемое между заряженными обкладками конденсатора, ведут себя неодпнаково. Полярная молекула стремится ориентироваться в поле по направлению его линий так, чтобы центр тяжести положительных зарядов был направлен к отрицательному, а отрицательных — к положительному полюсу поля. Такое положение молекулы отвечает минимуму потенциальной энергии и наибольшей устойчивости. Неполярная молекула в электрическом поле не ориентируется. Под воздействием электрического поля центры тяжести зарядов молекул любого вещества смещаются друг относительно друга на некоторое расстояние. Смещение зарядов полярной молекулы несколько увеличивает постоянный дипольный момент и способствует превращению неполярной молекулы в электрический диполь с наведе[)ным (индуцированным) дипольным моментом Ципд- Принимают, что под действием не слишком больших полей индуцированный дипольный момент прямо пропорционален напряженности Е эффективного электрического поля внутри диэлектрика. Величина Е равна разности напряженности поля зарядов на обкладках конденсатора Eq и напряженности поля поверхностных зарядов индуцированных диполей , так как эти поля имеют противоположные направления. Величина р,ннд определяется уравнением [c.5]

Перечислим еще несколько факторов, оказывающих влияние на распределение заряда в молекуле. Во-первы.х, определенный вклад вносят неподеленные пары электронов на гибридных орбиталях. Как нетрудно видеть из рис. 14, средняя координата электрона, находящегося на гибридной орбитали, не совпадает с координатой атомного остова. Следовательно, тахая пара электронов создает дипольный момент, направленный в сторону атома. Этот момент диполя суммируется с дипольными моментами связей. В качестве примера рассмотрим молекулы NHз и ЫРз (рис. 32). Сравнение электроотрнцательностей атомов Н (2,1), N (М) и Р (4,0) показывает что связи М—Н и М-Р должны обладать близкими дипольными моментами. Однако в случае аммиака ЫНз дипольные моменты направлены в сторону атомов Н и должны суммироваться [c.90]

Квантовомеханические расчеты поляризуемостей ионов основаны на теоретической интерпретации спектроскопических свойств атомов и кристаллов. Борн и Гай-зенберг [101] впервые рассмотрели поляризующее действие внешнего (валентного) электрона на атомный остов. Валентный электрон создает поле е/г , которое индуцирует в остове дипольный момент ае/г . В соответствии с квантовой теорией этот диполь будет притягивать валентный электрон с силой [c.55]

Ван-дер-ваальсовы межатомные взаимодействия ( /вдв) складываются из дисперсионного притяжения ( /дисп) и отталкивания (С/от) атомов. Квантовомеханическая теория сил притяжения была развита в 1937 г. Ф. Лондоном. Понижающие конформационную энергию дисперсионные, или лондоновские, силы есть результат взаимодействия мгновенных диполей, индуцированных поляризующим атомные системы движением внешних электронов. Они действуют между всеми атомами полярных и неполярных молекул, т.е. вне зависимости от наличия статического дипольного момента. Силы отталкивания возникают на малых расстояниях между [c.113]

Диполь-дипольное приближение было использовано Брантом и Флори в расчете энергии электростатических взаимодействий полипептидной цепи [86]. Предполагалось, что вектор эффективного дипольного момента пептидной группы равен по абсолютной величине 3,7 D и проходит через центр связи N- (O), образуя с ней угол 56°. Однако учет электростатических взаимодействий с помощью дипольных моментов неудовлетворителен при небольших расстояниях. Было показано, что при (/, у/) < 2 (/ - длина диполя) такое приближение приводит к результатам, существенно отличающимся от наблюдаемых экспериментально. Поскольку в конформационном анализе молекул рассматриваются взаимодействия атомов или атомных групп главным образом на близких расстояниях, то условие (г,у/) < 2 не соблюдается и дигюль-дипольное приближение использовать нельзя. Монопольный подход позволяет точнее рассчитывать энергию электрических взаимодействий. Но здесь встает вопрос принципиального порядка, касающийся правомерности самого классического подхода к решению обсуждаемой задачи, точнее, физического смысла аппроксимации размазанных в пространстве электронных облаков точечными зарядами. [c.117]

II обусловливает большой дипольный момент (1,44Д) NH3. Важность атомного диполя иодчеркппается тем фактом, что пира мидальная молекула NFs почтн неполярная (0,2 Д) вследствие га1пения моментов, вызванных полярными связями N—F, моментом неподеленной пары. В противоположность NF3. молекула XHF имеет заметный момент (1,93 Д). [c.550]

Ориентационные силы. Электростатические взаимодействия между диполями. Дипольный момент р малой молекулы или атомной группы равен по порядку величины произведению заряда электрона (4,8 10 ед. СГСЭ) на длину химической связи ( 10 см). Единица дипольного момента, равная 10 ед. СГСЭ, называется дебаем (В). Диполи стремятся установиться аптипа-раллельно или в хвост друг к другу. Энергия ориентационного взаимодействия двух диполей обратно пропорциональна кубу расстояния между ними [c.55]

Обычно энергия индукционного взаимодействия составляет не более 57о от общей энергии ваи-дер-ваальсового взаимодействия. Так же, как и уравнение (7), последнее соотношение может применяться только в случае, когда расстояния между частицами намного больше, чем их ковалентные радиусы. Необходимо рассматривать взаимодействие лишь между двумя атомными группами, находящимися на минимальном расстоянии, принимается во внимание диполь атомной группы или двух химически связанных атомов (диполь связи), поскольку суммарный дипольный момент молекулы относится к диполю, обладающему большим размером, чем ван-дер-ваальсов радиус атомной группы. Представления о значениях дипольных. моментов отдельных химических групп атомов может дать табл. 1.4. [c.16]

Силы Ван-дер-Ваальса — относительно слабые, они действуют между насыщенными молекулами и отдельными атомами, не имеющими свободных валентных связей, не являющимися жесткими диполями и не содержащими перманентных диполей. Они действуют между атомами инертных газов Не, Ке, Аг, Хе, Кг, молекулами трудно сжимаемых газов На, Оа, СО и СН и между всеш неполярными органическими молекулами в жидкостях и твердых телах. Харкинс предложил приводимое ниже объяснение природы сил Ван-дер-Ваальса, позволяющее понимать их характер. На относительно больших расстояниях для больших промежутков времени молекулы взаимодействуют друг с другом так, как если бы они были симметричны, но мгновенно и на меньших расстояниях взаимодействовали как диполи за счет перманентно возникаюш 1х недостатков симметрии в электронной системе. Такой атомный диполь индуцирует поляризацию в смежном атоме. Таким образом, силы Ван-дер-Ваальса можно считать в значительной мере высокочастотными. Степень поляризации зависит от устойчивости дипольного момента первого атома, поляризируемости второго, обратно пропорциональна кубу расстояния и углу между дипольной осью и линией между атомами. Индуцированный диполь действует на первоначальный диполь, и общий эффект будет силой притяжения, которая изменяется в зависимости от поляризуемости второго атома, квадрата дипольного момента первого атома и седьмой степени расстояния. Эти соотношения могут быть выражены следующим образом [c.90]

Установлено, что соединения, содержащие семиполярные связи, вообще имеют большие постоянные диполи, в то время как небольшие дипольные моменты указывают на ковалентные связи между атомами с различными атомными числами. Кроме того, анализируя наблюдаемые дипольные моменты большого числа органических соединений, Седжвик [36] приводит дипольные моменты (в электростатических единицах, умноженных на Ю ) для отдельных связей (табл. 187). [c.555]

Поляризация молекул диэлектрика. Поляризация ориентации, атомная и электронная. Диполи постоянные (жесткие) и наведенные (индуцированные). Дипольный момент. Методы его определения. Уравнение Клаузиуса-Мосотти. Уравнение Лоренц-Лорентца. Удельная и молекулярная рефракции. Аддитивность рефракции. Зависимость поляризации и рефракции от температуры. Определениг структуры молекул по рефракции. [c.169]

Рассмотренные выше атомные диполи, по-видимому, играют более важную роль в определении дипольного момента молекулы, чем обычно предполагается. Так, в молекуле НС1 мы до сих пор (разделы 4.10 и 5.4) считали, что связь образована спариванием орбиталей атомов H(ls) и СЦЗрх). Можно показать [334] (см., однако, [179, 97]), что такое предположение не дает правильной величины дипольного момента, если не принять для ионного вклада слишком большой величины. Частично это объясняется тем, что при использовании волновой функции ф = t KOB + itnoH (раздел 5.6) гомополярный диполь (раздел 4.9), возникающий вследствие различия размеров Н и С1, имеет ве- [c.236]

Это действие поля на молекулы с неизменяющейся конфигурацией зарядов (жесткие диполи) мы можем обозначить как ориентационную поляризацию Р . Существует еще другой случай, когда распределение зарядов в молекуле изменяется под действием внешнего поля. Здесь мы различаем а) более быстрое смещение электронов или электронную поляризацию Р , (происходящую в течение 10-1 сек) и Ь) более медленное и труднее происходящее смещение тяжелых атомов и целых атомных групгг, или атомную поляризацию Рд (происходящую в 10-12 сек), по своей величине значительно меньшую, чем электронная поляризация. И тот, и другой вид поляризации у диполей вызывает изменение расстояния между зарядами /, а у полиполей вызывает расхождение зарядов, т. е. индуцирует дипольный момент. [c.54]

В свою очередь, момент отдельной связи, если рассматривать ее по аналогии с двухатомной молекулой и отвлечься от таких компонентов дипольного момента, как гомеополяр-ный и атомный диполи [194] (учет которых не часто бывает существен), определяется произведением величины эффективного заряда, локализованного на каждом атоме, на расстояние d, разделяющее центры тяжести положительного и отрицательного зарядов [c.455]

В этом уравнении величина Si- представляет собой работу, которую надо совершить, чтобы освободить иодид-ион от одной из молекул его сольватной оболочки. Последующие три члена представляют полную энергию взаимодействия в системе ион — диполь. Последний ч.тхен — функция Морзе для энергии, необходимой для изменения расстояния между атомами хлора и углерода от равновесного значения г1 до г2- Предполагается, что дипольный момент фиксирован на периферии атома углерода на расстоянии Д от ядра, где А — атомный радиус. Аналогичное соотношение выражает энергию взаимодействия в системе хлорид-ион — иодистый метил (рис. 8.9) [c.235]

Особенно велики атомные диполи, возникающие за счет гибридизации несвязывающих электронных орбиталей. Так, дипольный момент аммиака (1,46 О) обусловлен в основном моментом несвязывающей пары электронов азота, равным, как следует из расчетов, 3,67 О. Нужно заметить, что значения атомных диполей очень сильно зависят от величины гибридизационного параметра, которая не может быть определена экспериментально. Поэтому расчет атомных диполей весьма неопределенен и чувствителен к вводимым допущениям [9]. [c.41]

Изучение природы дипольного момента двухатомной молекулы, проведенное Коулсопом [2] и Малликеном [3] (гл. И), показывает, что полярность связи определяется не только эффективными зарядами, локализованными на образующих связь атомах, но и такими вкладами, как атомный (гибридизационный) и гомополяриый диполь, а также диполь, обусловленный наличием неподеленных пар электронов на гибридных орбиталях. Точный учет влияния всех перечисленных факторов в настоящее время затруднителен, и [c.69]

Характер полярности связи определяется по знакам эффективных зарядов атомов. При сравнении величин, вычисленных по Дель Ре, с данными табл. 8 (стр. 77), полученными из опытных значений дипольных моментов, обнаруживается хорошая сходимость соответствующих моментов связей. Это позволяет рассматривать метод расчета моментов связей, пренебрегающий учетом атомных и гомополярных диполей, а также диполей неподеленных электронных пар, как достаточно удовлетворительное, хотя и весьма грубое приближение. Некоторое теоретическое обоснование этому и вообще применимости приближения точечного распределения зарядов в молекуле для расчетов дипольных моментов дано Липскомбом и сотрудниками [26]. [c.73]

Дипольный момент позволяет сделать заключение как о характере связи, так и о структуре. В молекулах с дипольным моментом, значительно отличающимся от нуля, не могут существовать исключительно связи, которым можно было бы приписать чисто гомеополярный характер (см. стр. 324). Однако с определенностью можно сказать, что в асимметрично построенных молекулах, — к которым принадлежат все двухатомные молекулы, состощцие из атомов с различными зарядами ядер,— не могут существовать ионные связи, если они только не имеют соответственно высокого дипольного момента. Симметрично построенные молекулы не обладают дипольным моментом и в том случае, если в них существуют чисто ионные связи. Отсюда следует, что молекулы, имеющие постоянный дипольный момент, всегда должны быть построены асимметрично. Например, молекула ABg, даже если она состоит из ионов, не имеет дипольного момента, если ионы соответственно структурной формуле В"——В" расположены на одной прямой, ибо в этом случае действие двух противоположных диполей В"—А и А" —В", из которых может быть мысленно построена молекула, взаимно уравновешивается (в таких случаях говорят о ква-друполе ). Но если обе связи образуют между собой угол, то действие обоих диполей уничтожается только частично. Такая молекула имеет вследствие этого дипольный характер. Слабый дипольный момент имеют асимметричные молекулы, построенные из различных атомов, даже в том случае, если в них существуют чистЫе атомные связи, так как электронная плотность около двух атомных ядер с различным порядковым номером никогда не будет совершенно одинаковой. [c.347]

Дипольный момент молекулы можно разложить на отдельные составляющие по направлению линий связей полученные таким образом значения частных дипольных моментов в некоторой мере характеризуют полярность каждой отдельной связи. Если в молекуле имеются атомы с иеподеленными электронными парами, дипольный момент молекулы слагается не только из дипольных моментов связей, но и из атомных дипольных моментов наличие последних обусловлено тем, что центр тяжести электронных облаков неподеленных электронных пар не совпадает с центром тяжести атома, имеющего одну или несколько неподеленных электронных пар. Дипольный момент этой составляющей всегда направлен от ядра к неподеленной электронной паре или к векторной составляющей атомных диполей нескольких неподеленных электронных пар. Обычно расчет производят без учета этой составляющей, хотя она вносит значительную долю в общий дипольный момент молекулы. Таким образом, рассчитанный дипольный момент связи включает в себя долю атомного [c.86]