Химическая кинетика и теория абсолютных скоростей реакций

Связь между константой равновесия и суммами по состояниям на единицу объема, определенными (VI. 106) и имеющими размерность концентраций, также щироко используется в теории химической кинетики — теории абсолютных скоростей реакций. [c.219]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Большой принципиальный интерес представляет, однако, возможность расчета абсолютных скоростей реакций исходя непосредственно из свойств реагирующих молекул. Раздел химической кинетики, занимающийся этим вопросом, носит название теории абсолютных скоростей реакции. [c.65]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

К важнейшим задачам химической кинетики относится разработка метода расчета скорости реакции исходя из свойств молекул взаимодействующих веществ. Этому посвящена теория абсолютных скоростей реакции, в рамках которой решаются две основные задачи [c.260]

В кинетике элемен- арных химических актов (теории абсолютных скоростей) механизм реакции и взаимодействие реагентов изучается на атомно-молекулярном уровне [4]. Этот раздел [c.11]

Константы скорости йпр и кобр нуждаются в теоретической интерпретации по аналогии с классической химической кинетикой, где подобные интерпретации даются на основе теории абсолютных скоростей реакций [13]. В частности, было показано. [c.43]

В целом во второй половине XIX - начале XX века были заложены основы кинетики как раздела химии, изучающего скорости химических реакций в зависимости от условий и природы реагентов. В этот период были сформулированы два основных закона химической кинетики, получены формулы, описывающие кинетику простых реакций, обнаружены сложные реакции, введены такие важные в кинетике понятия, как константа скорости реакции, энергия активации, промежуточный продукт, сопряженные реакции. В первой половине XX века кинетика развивалась по нескольким направлениям. Во-первых, изучали простые газофазные реакции, разрабатывали их теорию (теория соударений, теория абсолютных скоростей реакций). Во-вторых, были открыты и изучены разнообразные цепные реакции, сначала в газовой фазе, затем в растворах. В-третьих, интенсивно исследовали разнообразные органические реакции в растворах. В-четвертых, широкое распространение получили корреляционные соотношения в кинетике. [c.20]

Если каталитическая активность поверхности велика, вполне возможно, что скорость реакции будет определяться скоростью процесса диффузии к поверхности катализатора или от нее. Такое положение часто преобладает в каталитических реакторах (см. гл. 4 и 9). Однако весьма часто скорость каталитической реакции определяется скоростями процессов десорбции (для удобства можно считать, что десорбция означает процесс, объединяющий стадии 3 и 4) или адсорбции. Поэтому целесообразно ознакомиться с теоретическими способами определения скоростей этих процессов. Несомненно, одним из наиболее удачных методов определения скоростей адсорбции и десорбции следует считать способ, основанный на теории абсолютных скоростей реакций [68], которая вводит концепцию химического равновесия в область кинетики реакции с помощью методов статистической механики. [c.50]

Значение геометрии переходных (активированных) комплексов для кинетики органических реакций видно из следующих соображений. Как известно, согласно теории абсолютных скоростей реакций константы скорости реакции, а следовательно, и скорость реакции определяются свободной энергией активации, для вычисления которой- (так же как и в любом химическом процессе или состоянии) [c.335]

Для описания роли среды в химической кинетике с точки зрения положительного и отрицательного катализа чаще всего пользуются теорией абсолютных скоростей реакций Глесстона, Лейдлера и Эйринга. Метод исследования в этом случае аналогичен методу исследования газовых реакций отличием является лишь то, что здесь необходимо следующее условие сумма состояний реагирующих частиц и активированного комплекса должна отражать влияние среды. [c.84]

В монографии изложены на современном уровне основные положения химической кинетики применительно к гетерогенному катализу. Кратко рассмотрены роль химической кинетики и исторические этапы ее развития в катализе, проанализированы кинетические стороны некоторых теорий и изложены фундаментальные понятия кинетики. Подробно обсуждены теория абсолютных скоростей реакций, стадийность каталитических процессов и приложение к ним теории сложных стационарных реакций. Рассмотрены кинетические аспекты селективности и представления о процессах в реальных поверхностных слоях. Уделено внимание влиянию реакционной системы на свойства катализаторов и проблемам нестационарной кинетики, макрокинетическим факторам, особенно закономерностям реакций Б разных областях и критериям влияния переноса массы и тепла. [c.2]

Развитие химической кинетики уже давно привело к тому, что кинетические исследования стали одним из необходимых этапов изучения различных физико-химических процессов. Химическая кинетика, являясь составной частью физической химии, фактически сформировалась в отдельную науку. Успехи кинетики гомогенных химических реакций выразились, в частности, в создании и всесторонней разработке представлений о цепных процессах, в обосновании основных кинетических закономерностей теорией абсолютных скоростей реакций, в появлении теории сложных реакций. [c.5]

Общие понятия н термины химической кинетики предполагаются известными, и пх мы касаемся лишь в свете специфики гетерогенного катализа, за исключением фундаментальных понятий, таких, как закон действующих масс, все стороны которого ранее обсуждались недостаточно. Значительное место уделено теории абсолютных скоростей реакций в плане различных направлений ее использования и некоторых принципов (которые не всегда излагались достаточно четко), необходимых для ее понимания, а также уточнений последнего времени. [c.6]

Рассматривая развитие химической кинетики в гетерогенном катализе нельзя не заметить решающий вклад, внесенный советскими исследователями. Это относится к таким фундаментальным вопросам, как расширение метода квазистационарных концентраций и использование его в катализе, распространение теории абсолютных скоростей реакций на гетерогенный катализ, создание представлений о процессах в реальных поверхностных слоях и их кинетическая трактовка, теория сложных реакций, развитие теоретических проблем макрокинетики, динамика каталитических систем, исследования кинетики промышленных процессов, использование кинетических данных для моделирования реакторов (Н. Н. Семенов, М. И. Темкин, Г. К. Боресков, С. 3. Рогинский, Д. А. Франк-Каменецкий, М. Г. Слинько и др.). Изложению указанных вопросов будут в значительной мере посвящены следующие главы. [c.18]

Теория абсолютных скоростей реакций [119—121] оказалась одной из самых устойчивых теорий в кинетике, выдержавшей проверку временем. Хотя теория неоднократно критиковалась с разных позиций (в том числе и философских), она успешно прилагается в разных аспектах химической кинетики в рамках своих возможностей, ограниченных ее весьма приближенным и упрощенным характером. [c.56]

Резюмируя изложенное, можно отметить, что теория абсолютных скоростей реакций является широким обобщением, охватывающим разные стороны кинетических закономерностей химических процессов. Несмотря на приближенный характер и отсутствие информации о значениях некоторых параметров, теория приносит существенную пользу для анализа закономерностей кинетики в гетерогенном катализе. Этому не препятствует применимость теории только для элементарных реакций и стадий. [c.111]

В настоящей монографии автор пытался познакомить читателя с разными сторонами химической кинетики в гетерогенном катализе и ее современными аспектами. Для успещного использования этой сложной науки необходимо подробное знакомство с заложенными в нее теоретическими предпосылками. Поэтому здесь столь подробно освещались вопросы стадийности, основы теории абсолютных скоростей реакций, проблемы теории сложных реакций, термодинамические аспекты и закономерности процессов в реальных поверхностных слоях. Вместе с тем, нельзя было оставить вне рамок изложения столь важные вопросы, как процессы переноса и их роль в катализе. Мы не могли здесь уделить достаточно внимания кинетическим моделям каталитических процессов и всему комплексу проблем, связанных с кинетическим экспериментом. [c.329]

Кинетика каталитических органических (реакций (40 часов на V курсе), в которую входят следующие 1разделы химическая кинетика теория абсолютных скоростей реакций цепные реакции отрицательный катализ адсорбция как необходимая стадия гетерогенного катализа кинетика гетерогенных каталитических реакций на однородных и квазиоднородных поверхностях кинетика каталитической гидро- и дегидрогенизации и дейтерообмена кинетика каталитической дегидрогенизации углейодородов и спиртов (читает доц. А. А. Толстопятова). [c.228]

О преимуществах в решении всех главнейших проблем химии и, в частности, проблем управления реакциями синтеза вещества с заданными свойствами, которые появляются в связи с подъемом с уровня структурной химии на уровень учения о химических процессах, убедительно рассказал Н. Н. Семенов [12, с. 64]. Но в настоящее время этот уровень представляет собой еще во многом неосвоенную область. Пока не решены очень многие вопросы, относящиеся к выяснению природы промежуточных частиц (карбо-ний-ионы, ион-радикалы). Недостаточно ясными остаются вопросы о механизмах циклического переноса электронов, об их распространенности, о совмещенности с другими механизмами. Трудно осваивается в практике управления процессами теория абсолютных скоростей реакций. Масса белых пятен остается в области катализа. А главное, еще далеко не достаточно разработаны вопросы кинетики, макрокинетики и гидродинамики больших реакторных систем, лимитирующие решение сложнейшей проблемы масштабного перехода от лабораторных исследований к промышленным агрегатам. Все это пока целинные земли третьего уровня химии. О них подробнее см, гл, IV, [c.30]

Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий, а равно сиштезом классических и квантово-механических идей явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга, М. Званса и М. Поляни, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей роли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выражаемых схемой [c.115]

В начале этого века ученые столкнулись с примерами сложного протекания реакций. В первой трети этого века были открыты цепные реакции (Боденштейн, Семенов, Хиншельвуд). б1мическая кинетика стала превращаться в науку, изучающую механизмы сложных химических реакций. Параллельно развивалась теория элементарного акта на основе аппарата статистической физики. С появлением квантовой химии связан новый этап развития кинетики - квантово-химическая трактовка элементарного химического акта. В 30-х годах была сформулирована теория абсолютных скоростей реакций (Глесстон, Лейдлер, Эйринг). [c.10]

Для изучения и расчета многокомпонентной диффузии в пол-шостью растворимых и неассоциированных жидкостях Каллинен ([22, 23] предложил рассматривать диффузионную кинетику по аналогии с химической. Рассмотрим кратко основные предпосылки и содержание предложенного им метода расчета. Основываясь на представлениях об активных молекулах и наличии энергетического барьера при диффузии молекул в жидкостях из одного состояния в другое в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций, коэффициенты трения Рц были выражены через энергию активации молекул следующим образом [c.58]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

В работе 1162] теоретический анализ кривых термического высвечивания производится на основе теории абсолютных скоростей реакции, предложенной и разработанной Эйрингом для решения задач химической кинетики. За сравнительно короткое время своего существования теория абсолютных скоростей реакции вышла за пределы собственно химической кинетики и была применена к явлениям диффузии, вязкости, электропроводности и т. д. Указанную работу Вильямса и Эйринга по теории термического высвечивания следует рассматривать как пример применения теории абсолютных скоростей реакции к явлениям гермолюминесценции. [c.82]

Кинетика гомогенных органических реакций развивалась также в результате изучения других факторов, влияющих на скорость химических процессов. Однако поскольку такие факторы имеют значение лишь для специальных типов реакций, например фотохимических или радиационных, или реакций под высоким давлением, мы считаем возможным отказаться от характеристики развития этих направлений. Во втором параграфе настоящей главы мы рассмотрим влияние возникшей в 30-х годах XX в. теории абсолютных скоростей реакций на кинетические исследования в области органической химии и в третьем параграфе те (неквантовохимические) методы, которые в обход непреодолимых трудностей, связанных со строгим применением теории, позволяют решать многие задачи в кинетике органических реакций. [c.145]

Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления, пер. с англ., Москва, 1948. [c.113]

Изотопные эффекты рассматриваются с точки зрения теории абсолютных скоростей реакций [201—204] опять-таки при основном условии, если такие эффекты относятся к элементарным реакциям или стадиям. При этом делается очевидное предположение, что в силу сохранения химической природы компонентов механизм и кинетика реакции остаются неизменными после изотопного замещения. Изменения скорости реакции тогда возможны в результате его воздействия на внутреннюю энергию системы и ее энтропию. Следовательно, в общем случае происхождение кинетических изотопных эффектов должно быть связано с изменением гиббсовой энергии активации до и после изотопного замещения [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология