Конденсации олефинов с основаниями

На основании вышеприведенных исследований можно сделать следующие заключения. Давление заметно не влияет на скорость крекинга-и образование бензина при не очень высоких выходах бензина. При рисайклинге выходы бензина с применением высоких давлений могут быть иногда ниже, чем при работе с низкими давлениями, вследствие частичной конденсации олефинов в высококипящие про- дукты. [c.121]

КОНДЕНСАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С ОСНОВАНИЯМИ [c.618]

В указанных выше условиях [36, 37] становятся возможными процессы конденсации олефинов с предельными углеводородами. На рис. 13 показаны данные равновесия конденсации изобутана с изобутиленом в изооктан и метана с этилепом в пропан при 527°, рассчитанные на основании непосредственных измерений констант равновесия реакций [c.426]

Реакции сульфирования и окисления-восстановления протекают в относительно меньшем масштабе, потому что большая часть отработанной кислоты может быть регенерирована. Однако нри очистке крекированных дистиллятов от серы на первый план выступает химическое воздействие кислоты при этом происходят реакции полимеризации, этерификации, конденсации ароматических углеводородов и олефинов, сульфирование и т. д. Азотистые основания при этом нейтрализуются, а нафтеновые кислоты растворяются в серной кислоте. Поэтому состав осадка очень сложный и в значительной степени зависит от природы очищаемого дистиллята, крепости кислоты и температуры очистки. [c.570]

Основность катализатора, согласно проведенному обзору, существенно увеличивает скорость реакций изомеризации олефинов с перемещением двойной связи, конденсации многих органических соединений с отщеплением воды, некоторых реакций полимеризации. Активным центром основных катализаторов в большинстве случаев является поверхностный ион 0 или Ме 0 . Увеличение избыточного заряда на этих ионах приводит к способности твердых оснований в некоторых случаях катализировать гомолитические реакции, например, дегидрирование спиртов и углеводородов. [c.210]

Конечными продуктами реакции в том и другом случаях являются карбоновые кислоты и непредельные углеводороды одинакового строения. В схеме (2) образованию последних должна предшествовать реакция конденсации двух молекул кетона с отш,еплением воды, т. е. конденсация по типу кротонового альдегида с образованием непредельных кетонов, которые вновь присоединяют воду как углеводороды ряда дивинила. При дальнейшем изучении процесса превращения окиси мезитила на указанном катализаторе, а также на основании исследования промежуточных и побочных продуктов реакции авторы приходят к выводу, что превращение кетонов протекает через соответствующие непредельные кетоны до кислот и олефинов по схеме (2). [c.40]

Двухстадийный процесс получения изопрена основан на конденсации изобутилена с формальдегидом (реакции Принса) и последующем разложении полученного диметилдиоксана в изопрен. Процесс характеризуется высоким выходом на обеих сталиях и позволяет непосредственно использовать олефины фракции С4 без предварительного выделения изобутилена. Выделение изопрена упрощается из-за отсутствия в продуктах реакции углеводородов j. [c.183]

Поскольку для подавляющего большинства реакций гидратации и дегидратации, имеющих синтетическое значение (гидратация олефинов и ацетиленовых соединений, гидролиз галоген- и азотсодержащих соединений, гидролиз эфиров и углеводов, дегидратация спиртов, конденсация альдегидов и кетонов), существенных различий между жидкими и твердыми кислотно-основными катализаторами не наблюдается, можно, вероятно сказать, что гипотеза Рогинского и Иоффе в основном отражает действительность. Более того, на основании работ Бутлерова и [c.104]

Конденсация олефинов с ароматическими соединениями может быть объяснена при помощи электрофильного механизма, основанного на кислотно-основных представлениях. Электрофильный (кислотный) катализатор реагирует с электродотным (основным) олефином, образуя кислое промежуточное соединение [20, 21], которое может реагировать с электро- [c.146]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

В результате систематического исследования взаимодействия алифатических нитросоединений с альдегидами с целью получения соответствующих нитроспиртов было установленочто для того чтобы избежать образования ряда побочных продуктов, а именно, альдолей, нитро олефинов, полимеров, необходимо соблюдать определенные условия. В качестве катализатора нужно вводить возможно меньшее количество щелочи, реакционная смесь должна быть гомогенной и реакцию следует вести при возможно более низкой температуре в реакционной смеси всегда должен быть избыток нитропарафина перед обработкой реакционной смеси для выделения нитроспирта необходимо полностью удалить щелочь., На конденсации алифатических нитроуглеводородов с альдегидами основан способ получения нитросоединений с определенным положением нитрогруппы в цепи Путь синтеза может быть изображен следующей схемой [c.386]

С возрастанием конверсии образующиеся олефины вступают во вторичные реакции разложение, изомеризацию, алкилщювание, полимеризацию, циклизацию, конденсацию и т. д. Конкуренцию возможных реакций можно оценить на основании термодинамического анализа, используя стандартные значения энергии Гиббса образования углеводородов (кДж/моль) в зависимости от температуры (К), например [c.269]

Недавно показано [6], что состав продуктов катализируемой краун-эфиром реакции Виттига типичен для так называемой реакции свободной соли . При использовании трет-бутилата калия или карбоната калия в качестве оснований получены высокие выходы олефинов, причем соотношение изомеров сильно зависело от природы растворителя.-Например, конденсация эти-лидентрифенилфосфина с бензальдегидом дает с 90%-ным выходом -метилстирол как в тетрагидрофуране, так и в хлористом метилене, но в первом случае образуется 85% цис-изоиера, а во втором — 78% гранс-изомера [5]. [c.281]

Третьим преимуществом ионитов как катализаторов по сравнению с растворимыми кислотами и основаниями является их более высокая селективность. Эта особенность ионитовых катализаторов обеспечивает повышение выхода и качества продуктов многих реакций, а в ряде случаев дает возможность осуществить превращения, которые в условиях гомогенного кислотно-основного катализа протекают неоднозначно или с другим результатом. Например, при алкилиро-вании фенолов олефинами нормального строения в присутствии бензолсульфокислоты образуются нежелательные диалкилфенолы, а при проведении этой реакции на катионите КУ-2 в качестве основного продукта получается монозамещенный алкилфенолЧ Аналогично этому пропиленгликоль дает в присутствии той же смолы моностеарат . Производные глицеринового альдегида, содержащие эфирные фосфатные группы, в присутствии обычных катализаторов легко гидролизуются, вследствие чего конденсация триозо-фосфатов во фруктозо-1,6-дифосфат может быть осуществлена только методами ферментативного катализа или же в присутствии модифицированных цис-теином анионитов как конденсирующих агентов . Селективность ионитов ярко иллюстрируют работы советских ученых по моделированию действия протео-литических ферментов - использование карбоксильных смол дало возможность осуществлять гидролитический разрыв строго определённых связей окисленного инсулина. . - [c.14]

С НС1 Ф. образует а, а -дихлорметиловий эфир — промежуточный продукт Блана реакции (хлорметилиро-ванпя). Для Ф. характерно также присоединение к непасыщенным связям. Так, в присутствии сильных кислот он дает с олефинами 1,3-дигликоли и мета-диоксаны (см. Принса реакция), на реакции Ф. с изо-бутиленом основан один из способов получения иго-прена. Конденсация Ф. с ацетиленом может быть использована для синтеза пропаргилоеого спирта и [c.233]

Промышленное производство акролеина, основанное на альдольной конденсации формальдегида с ацетальдегидом, было осуществлено в США в 1955 г. Процесс вели в паровой фазе при 280— 330 °С над крупнопористым силикагелем, содержащим 10 7о силиката натрия (силикат натрия тормозит смолообразование). В каг честве катализатора рекомендованы также силикат магния, фосфаты кальция, алюмин-ия и др. Побочными продуктами являются кротоновый альдегид, метилформиат, метанол, муравьиная кислота и небольшие количества газа, состоящего из СО, СО2 и олефинов. Продукты реакции разделяют методом ректификации. Акролеин, выделяется в виде азеотропной смеси с водой (2,7— 3,0%), после добавления 0,1% гидрохинона или другого ингибитора выдерживающей хранение в течение нескольких лет. [c.312]

Анализ на молекулярных моделях показывает, что размеры молекулы брома легко, без значительных искажений длин связей обеспечивают возникновение циклического переходного состояния. Доказательства существования в системе галоген — олефин комплексов более высокого состава, чем 1 1, получены при изучении УФ-спектров смесей брома и циклогексена 416]. Существование комплекса СвНю- (Вг2Ь доказано с помощью низкотемпературной ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеивания света [429, 430]. При конденсации реагентов из молекулярных пучков на охлаждаемую жидким азотом поверхность в ИК-спект-ре обнаружены полосы, связанные с деформационными колебаниями двойной связи в комплексах состава 1 1 и 2 1. Сдвиг полосы в комплексе 2 1 больше, и можно утверждать, что этот комплекс имеет большую энергию образования. При разогреве до температуры 113 К наблюдалось превращение комплекса состава 2 1 в дибромалкан. Реагенты, не связанные в комплекс, не принимают участие в процессе. Данные по комбинационному рассеиванию показывают, что комплекс состава 2 1 имеет симметричное строение, близкое к структуре переходного состояния, изображенной на схеме. Таким образом, механизм галогенирования олефинов с участием двух комплексов, предложенный в свое время на основании кинетических данных, получил новые экспериментальные подтверждения. [c.142]

Рассмотренной кинетике соответствуют многие реакции с незначительной равновесной концентрацией промежуточных ком— плексов или частиц. Так, уравнение (1-94) встречалось раньше для случая конденсации кетонов при катализе щелочью -[г = ( Lt/ hzo)]. уравнение (1-95)—для реакций окисей олефинов и карбоновых кислот при катализе кислотами и основаниями и т. д. [c.143]

В последнее время начинают приобретать промышленное значение различные реакции конденсации с участием окиси углерода. Так, конденсацией окиси углерода с метанолом получают метилформиат НСООСН3—полупродукт для ряда синтезов. Существенное значение имеют сравнительно недавно открытые реакции оксосинтеза (стр. 428), основанные на присоединении окиси углерода и водорода к олефинам с образованием альдегидов, которые далее можно восстанавливать в первичные спирты. Взаимодействием окиси углерода с непредельными углеводородами (олефины, ацетилен) можно непосредственно получать органические кислоты. Например, конденсацией окиси углерода с этиленом могут быть получены про-пионовая кислота СзН СООН и ее ангидрид (стр. 429), конденсацией СО (в виде карбонила никеля) с ацетиленом в присутствии воды или спирта— акриловая кислота СН2=СНС00Н или ее эфиры (стр. 466). [c.334]

При учете продуктов, образующихся в ряде реакций конденсации, получается только путаница, так как те или иные ступенчатые механизмы основываются на отдельных идентифицируемых веществах как на промежуточных продуктах. Некоторые из этих фактов таковы. Бензол конденсируется с циклопропа1ном с образованием н-пропилбензола [44]. Нормальный бромистый пропил, как и пропилен, дает главным образом изопропилбензол [28, 36]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не образует толуола [40], а бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [39]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт да ет вторичный бутилбензол с некоторой оптической активностью [41]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве главного продукта триптан, а приводит к смеси углеводородов, содержащей много изомеров и углеводороды с различным числом атомов углерода. Допущение, что олефин является обычным промежуточным веществом, исключается (несмотря на то, что неспособность метилового спирта алкилировать бензол как будто бы подтверждает это допущение) на основании реакции бензилового спирта и хлористого бензила, которые также не могут образовать олефина, и на основании того, что циклопропан образует нормальное, а пропилен — изосоединение. Допущение, что фторид является промежуточным продуктом, также исключается, что видно на примере реакции циклопропана, так как нормальный галоидный пропил дает главным образом изопропилбензол. В аналогичных условиях проводились реакции олефинов, фторидов, спиртов и хлоридов одинакового углеродного скелета с бензолом и толуолом в идентичных условиях и в течение одинакового промежутка времени [31]. Один фторид без добавки избыточного фтористого водорода реагировал очень медленно и [c.274]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

По предлс кению С. 3. Рогинского нами были проведены исследования каталитических свойств твердых оснований, в частности окислов кальция, магния, бария, стронция и др. [4]. Эти окислы ускоряют реакции альдольной конденсации, полимеризации окисей олефинов, изомеризации олефинов, дегидрогалогенирования, которые ускоряются основаниями и в гомогенных условиях [5]. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология