Реакции ионов карбония

При рассмотрении реакций образования ионов карбония часто удобно рассматривать изменения только иона карбония, не принимая во внимание отрицательный ион. Однако при этом следует помнить, что анион также играет хотя и меньшую, ио существенную роль. Необходимо также отметить, что вошло в привычку рассматривать реакции ионов карбония как процессы, связанные с перемещением (или отщеплением) атома или группы атомов (например, водорода или метила) с присоединенной парой электронов (или, в случае отщепления, без нее) между том полезнее и, вероятно, точнее рассматривать эти реакции, как такие, которые протекают с перемещением или отщеплением пары электронов вместе с присоединенным атомом, группой атомов или без них [67]. [c.216]

Как изомеризация, так и реакция с ацетилхлоридом легче объясняются механизмом с участием ионов карбония, основывающимся на теории Уитмора о реакциях ионов карбония, осуществляемых с хлористым алюминием- [c.94]

Ион карбония имеет лишь секстет электронов и является катионом. С . При реакциях ион карбония получает недостающую электронную пару от другой органической молекулы и переходит [c.324]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

При кратком рассмотрении химии карбониевых ионов будут обсуждены две реакции. Ион карбония может [c.169]

Стадия (2) позволяет расширить ряд реакций ионов карбония, приведенный в разд. 5.21. Карбониевый ион может [c.186]

Для получения N-замещенных амидов могут быть использованы изопарафины С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой, нитрилами (или цианистым водородом) и соединениями, дающими в условиях реакции ионы карбония (олефины, спирты, алкилгалогениды). Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид-иона от изопарафина к иону карбония . При этом из изопарафина образуется новый ион карбония, который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера (см. стр. 255). Например, из изопентана в присутствии нитрила, трет-бутанола и серной кислоты после гидролиза образовавшегося амида получен 2-амино-2-метилбутан. (наряду с трет-бу-тиламином). Выходы достигают 78%. [c.254]

Реакция иона карбония и олефина [c.850]

На этой же основе, указывающей на участие в реакции иона карбония, авторы предложили следующий механизм гидратации [c.268]

Основным достоинством реакций иона карбония, разработанных Уитмором, является их универсальность — приложимость практически к любому типу превращений, протекающих на кислотных катализаторах. [c.32]

К числу недостатков объяснения изомерных превращений посредством реакций иона карбония можно отнести известную иллюстративность этой схемы. Предлагаемый механизм только лишь описывает уже известное превращение, не давая при этом возможности оценить относительные скорости того или иного его направления. В общем случае ион карбония может иметь несколько подвижных р-электронных пар и трудно будет отдать предпочтение тому или иному направлению перегруппировки. [c.33]

РЕАКЦИИ ИОНОВ КАРБОНИЯ [63] [c.139]

При реакции иона карбония с алкеном он превращается в алкен и образуется новый ион карбония [c.139]

Кислотные центры обычно рассматривают как активные центры на поверхности некоторых окислов, которые катализируют крекинг, изомеризацию и полимеризацию углеводородов. Роль в этих реакциях ионов карбония, образованных переходом протона от кислотного центра поверхности, уже была обсуждена в гл. 6. [c.231]

Глава XVI РЕАКЦИИ ИОНОВ КАРБОНИЯ [c.295]

РЕАКЦИИ ИОНОВ КАРБОНИЯ В КАЧЕСТВЕ КАРБОКИСЛОТ. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ТИПА Е1 И КОНКУРЕНЦИЯ МЕЖДУ РЕАКЦИЯМИ SnI И Е1 [c.298]

Если соль галогенида не добавлена, то большой избыток воды подавляет действие того небольшого количества галогенид-иона, которое образуется на первой стадии реакции. В таком случае на второй стадии идет реакция иона карбония с водой в качестве нуклеофила [c.323]

В простых случаях (отсутствие полярных групп по соседству с реакционным центром) замещение не является стереоспецифичным, оно всегда приводит к более или менее значительной рацемизации в результате исчезновения асимметрического центра в ходе реакции. Ион карбония плоский, и поэтому вероятность атаки У должна быть одинаковой для любой стороны плоскости [c.97]

Свойства и происхождение балхашита могут служить доказательством того, что нерастворимые твердые вещества в горючих сланцах могли также первоначально представлять собой твердые полимеры жирных веществ или жирных кислот. Эта точка зрения подтверждается тем, что хорошо известные сланцы месторождений Грин Ривер в Колорадо, а также Вайоминга и Юта содержат относительно большое количество полутора- и бикарбоната натрия, находящегося в сланцах в виде включений белой кристаллической массы. (В одном из районов эти сланцы используются в промышленном масштабе для производства соды). Как будет показано дальше, существуют доказательства того, что конверсия тяжелых остаточных продуктов в нефть, содержащую легкие фракции, и большое разнообразие углеводородов обусловлены реакцией иона карбония, индуцируемой кислыми алюмосиликатными катализаторами, находящимися в контакте с нефтью. Кокс, Уивер, Хенсон и Хенна считают [16], что в присутствии щелочи катализ не осуществляется. В связи с этим возможно, что сохранение твердого органического вещества в битуминозных сланцах месторождения Грин Ривер и других залежах обусловлено присутствием щелочей. Предполагают, что сланцы месторождений Грин Ривер откладывались в солоноватых внутренних озерах в условиях, напоминающих условия образования современного балхашита [6]. Поэтому можно считать, что ненасыщенные растительные и животные жиры и масла представляли собой первичный исходный материал как для нефти, так и для так называемого керогена битуминозных горючих сланцев, образующих первоначально твердое заполимеризовавшееся вещество., Однако в сланцах, содержащих щелочь, НС наблюдалось медленного химического изменения, приводящего к образованию нефти [13а]. Природа минеральных компонентов битуминозных сланцев также может способствовать сохранению органического вещества и препятствовать его провращевию в нефть. Битуминозные сланцы месторождения Грин Ривер в большинстве своем содержат магнезиальный мергель. [c.83]

В 1932 г. Уитмор [61, 62] впервые опубликовал серию работ, в которых развил теорию реакций иона карбония, в частности реакций полимеризации катализаторами кислого характера. В 1943 г. Дэвидсон, Эвинг и Шут [19] приписали ноли.иеризационную активность монтмориллонита го кислотности и высказали предположение, что полимеризация, вызванная им, ворояхно, идет с образованием иона карбония, как это предлагалось [c.87]

Если бы растительные и животные жиры были первичным исходным веществом нефти, то на ранних стадиях олефиновый продукт, имеющийся в изобилии, способствовал бы реакциям иона карбония. Действительно, одна сторона проблемы происхождения заключается в объяснении присутствия насыщенных парафинов в нефтях. Реакции, указанные выше, объясняют образование некоторых парафиновых углеводородов одновременно с ароматическими. Как было показано выше, жиры из животных и растительных морских оргашхзмов обычно содержат около 20 % насыщенных кислот и главным образом пальмитиновую кислоту. Если принять, что при механизме указанного выше водородного перехода три насыщенные молекулы образуют одно бензольное кольцо, то отношения ароматических углеводородов к парафиновым в пяти бензинах, приведенные в табл. 2, являются приблизительно равновесными. Однако эти анализы характеризуют только бензиновые фракции. [c.90]

Циклические углеводородные структуры могут быть получены из диенов не только по реакции Дильса-Альдера, как было указано выше. Известны многие реакции циклизации диенов, осуществляемые над слабокислыми катализаторами, Стивенс и Спельдинг [50] указали, что такие реакции циклизации легко можно объяснить реакциями иона карбония. Они показали также, что в некоторых случаях образуются производные циклопентанов. [c.91]

В /праь(г-1-метил-2-этилциклонентанах отсутствует стерическое содействие, мала общая скорость реакции и, как следствие этого, практически отсутствует ее стереоспецифичность, так как во время реакции ион карбония с дефицитом электронов у С-2 успевает принять плоскую тригональную конфигурацию, что и обеспечивает равновероятное образование цис- и /праис-диметил-циклогексанов. [c.168]

Сильные кислоты Льюиса, такие, как А1С1з или ВРд, имеют тенденцию к образованию полимеров, но водные растворы кислот, таких, как серная иль фосфорная, дают продукты меньшего молекулярного веса. Поскольку реакция протекает по карбоний-ионному механизму, возможны все потенциальные реакции ионов карбония, а именно гидридные сдвиги, миграция алкильных групп, циклизация, не говоря уже о более глубоко полимеризации. Например, при действии на тетраметилэтилен водной серной кислоты образуется фракция олефинов С12, содержащая не менее 20 изомеров (11. И тем не менее этот процесс — весьма простой и экономически выгодный и его используют как метод получения при условии, что имеется хорошее оборудование для фракционирования (пример а). [c.133]

По-видимому, в действительности имеет место образование ионов карбония по более сложной схеме, так как имеющиеся данные о реакциях ионов карбония в условиях гетерогенного катализа не позволяют рассматривать эти ионы как кинетическк свободные частицы. Вероятно, это сильно поляризованные поверхностные соединения, которые могут реагировать и как ионы карбония, и как молекулы сложных эфиров. Поэтому приведенная выше схема образования иона карбония путем захвата протона молекулой непредельного углеводорода должна рассматриваться как упрощенная. Однако в силу ее наглядности она будет использована в дальнейших рассуждениях. [c.40]

Хотя образование этих продуктов могло произойти в результате реакций иона карбония, стадия выделения водорода (11.5) является радикальным процессом. Отсюда следует, что относительную реакционную способность различных веществ можно предсказать на основании реакции, в которой тоет-бутокси-радикал вытесняет водородный атом. Например, относительная реакционная способность ряда этилбензол кумол гексен-2 равна 1,0 0,4 1,4 в реакции, катализируемой медью, и в их реакции с т/зет-бутоксильными радикалами, получаемыми из трет-бутилгипохлорита [4]. [c.137]

Недавно мы провели исследование реакции водородного обмепа третичного бутилового снирта в процессе обмена гидроксила на хлор в присутствии хлористого дейтерия. До настоящего времени считалось, что эта реакция протекает с промежуточным образованием ионов карбония. Одпако результаты наших онытов показали, что в условиях реакции ионы карбония не образуются и реакция, но-видимому, проходит через соль-цатиропанные комплексы. [c.276]

Наиболее четко разработанной и общепринятой схемой для объяснения всевозможных реакций непредельных углеводородов является концепция иона карбония. Большая роль в деле интерпретации реакций иона карбония применительно к реакциям, используемым в нефтепереработке (изомеризации, полимеризации, алкилирования и т. д.), принадлежит известному американскому химику Уитмору [49]. [c.32]

Кроме того, основные экспериментальные данные о реакциях иона карбония были получены для гомогенных реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах. Надо сказать, что закономерности этих реакций, а также устойчивость различных ионов карбония неплохо объясняют результаты процессов алкилирования, полимеризации и изомеризации в присутствии серной, фосфорной, фтористовбдо-родной кислот, а также в присутствии хлористого алюминия В хорошем соответствии с имеющимися опытными данными находятся и вычисленные Стевенсоном [74, 75] теплоты изомеризации различных ионов карбония, а также энергии ионизационных потенциалов (обозначаемые как сродство олефинов к протону ) некоторых ненасыщенных углеводородов. Однако при более высоких температурах все эти величины, несомненно, будут иметь другие значения и устойчивость различных ионов карбония не будет определяться только тепловым эффектом их образования. [c.33]

Несмотря на то, что основные положения о реакциях иона карбония были разработаны около 10—12 лет назад, полного признания эта теория не получила, и в научной литературе неоднократно высказывались критические замечания, подробности о которых можно найти в обзоре Генсфорда [50]. Однако, на наш взгляд, дискуссия по этому вопросу носит обычно несколько односторонний характер. Так, в качестве основного возражения выдвигается довод о том, что в гетерогенных реакциях образование ионов карбония экспериментально ке [c.33]

Легко заметить, что изложенный нами механизм изомеризации довольно близок к ионной интерпретации того же процесса. Формально вся разница сводится к допущению более или менее длительной связи непредельного углеводорода с катализатором и к ионизации углеводородной молекулы. Здесь уместно отметить, что сам процесс образования ионов, или по мнению Генсфорда, применение слова ион , является неудачным моментом в теории реакций иона карбония. Действительно, трудно решить, насколько отдалена в момент реакции анионная часть молекулы от катионной [60], так как [c.37]

Строение субстрата оказывает большое влияние на скорость и равновесие гетеролитической диссоциации. Определяющим фактором является стабильность продуктов реакции иона карбония и нуклеофила, соответствующего уходящей группе —Y. Чем стабильнее эти образования, тем больше скорость диссоциации и тем больше равнове- сие диссоциации сдвинуто вправо. [c.290]

В пользу такой идеи говорят данные недавней работы Снина и сотрудников [165], изучивших сольволиз 2,2-дифенилциклопентил-5,5-с 2-тозилата. По своему строению это соединение близко к тому, которое было использовано Стрейтвизером [53] при изучении стереохимических аспектов гиперконъюгации [см. разд. VB, 4, а (3)]. Однако оно отличается от последнего тем, что содержит в своем составе две -фенильные группы, одна из которых способна в принципе облегчать протекание сольволиза. Что же касается метиленовой группы при другом -атоме углерода, то ее расположение в молекуле идеально для гиперконъюгации с возникающим в процессе реакции ионом карбония. При изучении сольволиза этого соединения оказалось, что наличие двух фенильных групп в молекуле ускоряет реакцию только в 1,75 раза. На основании этого логично предположить, что степень образования связи между а-атомом углерода и -фенильной группой невелика. Однако величина -изотопного эффекта AAF In равна 54 кал, что составляет как раз половину эффекта, наблюдавшегося в этих же условиях для соответствующего незамещенного соединения (см. табл. 12). Таким образом, [c.181]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

В данном обзоре в первую очередь рассматриваются такие реакции ионов карбония, которые характеризуют их относительную устойчивость или могут быть использованы для измерения устойчивости. Однако ряд указанных ниже реакций представляет столь общий интерес, что мы считаем целесообразным упомянуть о них. Так, единственным действительно новым типом реакции ионов карбония является образование циклопропана из 1-пропильного катиона, возникающего при дезокислении, дезаминировании или электролитическом окислении [12, 13]. В настоящее время для 1-пропильного катиона обнаружены 1,3-гидридные переходы [12, 15, 31, 32], и можно думать, что эти переходы более распространены, чем предполагалось ранее. Однако реакции, сопровождающиеся 1,2-перемещением алкильной группы, затрудняют исследование 1,3-гидридных переходов, и этот вопрос должен явиться темой самостоятельного обзора. Важность реакций гидридного перемещения становится общепризнанной. Эти процессы, несомненно, играют существенную роль в реакциях между алкиль- [c.394]

Методы, разработанные Уинстейном для обнаружения промежуточных ионных пар в реакциях ионов карбония, были применены и для арильных систем [247—256]. Наиболее подробная работа была проведена с п-хлор-дифенилхлорметаном [249, 251]. Установлено, что его рацемизация протекает с большей скоростью, чем изотопный обмен атома хлора. Э го свидетельствует о внутреннем возвращении в ионной паре- Этот процесс интересен в том отношении, что анион С1 должен на большом расстоянии скользить по поверхности катиона для того, чтобы вызвать рацемизацию, причем такое движение происходит быстрее, чем атака катиона растворителем. [c.434]

В течение долгого времени были известны реакции ионов карбония протонированных кетонов. Их реакции конденсации под влиянием кислот можно рассматривать как атаку енольной формы кетона оксикарбониевым ионом. Другими примерами служат перегруппировки алифатическйх кето- [c.436]

Молекулярные перегруппировки, типичные для реакций иона карбония, обычно при реакциях отщепления по Гофману не наблюдаются даже в системах неопентильного типа [32]. Однако из иодистого кеоборнилтриметиламмония в присутствии основания в водном растворе этиленгликоля образуется в виде главного продукта реакции камфен, а также некоторое количество три-циклена и борнилена [33]. При сухой перетопке гидроокиси бор-кил- или необорниламмония получается борнилен, причем перегруппировки не происходит [33]. [c.339]

Грахам и Фрееман [249] считают, что все перечисленные реакции, несмотря на их различия, имеют общность в механизме — все они представляют собой реакцию ионов карбония с дифторамином. Например, трифенилбромметан может быть ионизирован в растворе SO2 [c.141]

Реакция (2) характеризуется некоторой симметрией, поскольку взят был простой пример. Исходная точечная группа — С , а точечная группа активированного комплекса — Вначале доминирует смешивание сТаз с рх и сТаз с р . Все эти орбитали относятся к типу а. В переходном состоянии они становятся в порядке возрастания энергии орбиталями а , и %. Координата реакции в переходном состоянии — это движение протона от одного из атомов углерода к другому. Это движение ядер имеет симметрию Ва в группе Необходимое условие для того, чтобы оно легко могло произойти, заключается в существовании близких по энергии орбиталей типа и Ь , одна из которых заполнена, а другая свободна. Это условие выполняется в случае реакций карбаниона, где мы имеем истинное переходное состояние, т. е. неустойчивую конфигурацию ядер. Для реакции иона карбония существует большая разница в энергии между заполненной а -орбиталью и свободной 2"0рбиталью. В действительности, промежуточный продукт в этом случае — относительно устойчивая частица, почти сравнимая по устойчивости с ионом карбония [12]. Это я-комплекс этилена, или протонированный этилен. [c.113]

Реакции солей тропилия с нуклеофильными реагентами. Ион тро-иилия, в отличие от большинства других ионов карбония, вполне устойчив и его реакции, доступные прямому изучению, в известной -степени могут служить удобными модельными реакциями ионов карбония вообще. [c.525]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология