Замещение в азотсодержащих гетероциклах

Оригинальный способ образования пятичленного азотсодержащего гетероцикла основан на взаимодействии нитрилов с Ы-замещенным этиленимином [c.134]

Масс-спектрометрия азотсодержащих ароматических гетероциклов. При рассмотрении фрагментации азотсодержащих ароматических гетероциклов под действием электронного удара полезно исходить из допущения, что при ионизации молекулы положительный заряд в М+ локализован на определенном атоме (или участке) с наименьшим потенциалом ионизации, откуда электрон удаляется легче. Фиксация заряда в определенном месте заметно понижает энергию связи, что способствует ее разрыву. В азотистых гетероциклических соединениях ловушкой положительного заряда в обычно является гетероатом, поэтому для различных нефункционально замещенных ароматических гетероциклов первая стадия распада М , как правило, связана с выбросом нейтральной частицы ИСК. Рассмотрим масс-спектры некоторых соединений. [c.543]

Замещение кислорода в кислородсодержащих гетероциклах на азот окись алюминия ускоряет при 350—500° С. Выход азотсодержащих гетероциклов при этом больше 50% [560, 566—573]. [c.120]

При реакции солей пирилия с первичными аминами образуются соответствующие N-замещенные пиридиниевые соли. Реакцию можно использовать и для синтеза других ароматических азотсодержащих гетероциклов [c.27]

При Рсо—1ДР и параметрах /г = 2,0, /г =0,42 я-электронные плотности в фуране, бензофуране и дибензофуране очень хорошо согласуются с ориентацией при электрофильном замещении [20]. Различие между этими кислородсодержащими и соответствующими азотсодержащими гетероциклами заключается только в большей величине вспомогательного индуктивного параметра для атома кислорода (раздел П1, Г, 1). К сожалению, корреляция между я-электронной плотностью и реакционной способностью очень сильно зависит от величины вспомогательного индуктивного параметра. Например, этой корреляции не наблюдается, если при расчете молекулы фурана использовать меньшую величину Рсо и k =0 [91]. Значение таких корреляций, получающихся при некоторых величинах параметров, обсуждается в разделе V, А. [c.161]

Вероятно, в случае более реакционноспособных азотсодержащих гетероциклов (пиррол, индол, карбазол) я-электронные плотности в большей степени определяют ориентацию при замещении. Однако интересно отметить, что в пирроле и индоле направление протонизации, по-видимому, соответствует ориентации при электрофильном замещении, и поэтому естественно предполагать, что в обеих реакциях решающую роль играет легкость локализации электронов. Направление протонизации карбазола неизвестно, но одинаковая ориентация при нитровании и галогенировании позволяет предположить, что опять-таки важную роль играет легкость локализации электронов (ср. схему 3, стр. 131). [c.165]

ЗАМЕЩЕНИЕ В АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛАХ [c.341]

Из 1-замещенных 2,4,6-тринитробензолов. Нуклеофильное присоединение 1 1 к 1-К2-2,4,6-ТНБ может проходить в положение 1 или 3 с образованием комплексов 19 и 20. В ряде систем вначале образуется комплекс 20 (кинетически более благоприятное присоединение)а затем переходит в термодинамически более устойчивый комплекс 19. Если имеется азотсодержащий гетероцикл [c.442]

В предыдущем разделе были описаны анодные превращения ароматических азотсодержащих гетероциклов или третичных аминов в четвертичные аммониевые ионы. Настоящий раздел касается анодного сочетания (типа голова к хвосту ) анилинов по крайней мере с одной связью N—Н, с предшествующим или последующим элиминированием водорода, соединенного с азотом амина такие реакции приводят к 4 -замещенным 4-амино-дифениламинам. [c.289]

Введение азотсодержащих гетероциклов в молекулу целлюлозы представляет интерес для получения материалов, обладающих ионообменными свойствами и, в частности, бумаги для хроматографии. Эти производные целлюлозы могут быть синтезированы методами О-алкилиро-вания, нуклеофильного замещения и по реакции привитой сополимеризации. Путем О-алкилирования синтезирован [c.129]

Аминирующими агентами при нуклеофильном замещении водорода в активированных ароматических соединениях служат гидроксиламин в присутствии щелочей и амиды щелочных металлов. Первый применяют главным образом для аминирования ароматических нитропроизводных, вторые — для аминирования азотсодержащих гетероциклов по Чичибабину. В хинонах и некоторых полициклических кетонах замещение водорода может происходить непосредственно при действии аминов. [c.260]

Помимо алкильных и замещенных алкильных групп свободнорадикальное замещение позволяет ввести в ароматические азотсодержащие гетероциклы ацильные, карбамоильные [25,26] и карбоксильные [31] группы. Ацильные радикалы получают отрывом атома водорода от альдегидов при действии перекисей [c.370]

Нейро-психотропная активность производных адамантана, замещенных во 2-м положении насыщенными азотсодержащими гетероциклами [c.195]

Одним из разделов современной органической химии является создание высокоэффективных процессов получения органических соединений ароматического характера многоцелевого назначения. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда разнообразных по структуре ароматических соединений, содержащих функциональные группы различной природы. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных азотсодержащих гетероциклических соединений. Процессы этого типа могут быть использованы как для введения в ароматические соединений гетероциклических фрагментов либо модификации гетероароматических структур, так и непосредственно для формирования гетероциклов. [c.126]

Присоединение литийорганического соединения к простому азометиновому звену пиридина или другого азотсодержащего ароматического гетероцикла - хорошо изученная общеупотребительная реакция (см. Основную литературу, А, Г(П)). Ее применяют обычно для достижения полного замещения в кольце с промежуточным элиминированием гидрида лития или окислением дигидро-интермедиата, однако используются и другие реакции первичного аддукта. Некоторые реакции, включающие начальное присоединение фениллития к пиридину, описаны ниже. Некоторые хорошо изученные примеры присоединения к другим гетероциклам приведены в табл. 5.1. [c.63]

Пространств, структура ДНК описывается как комплекс двух полинуклеотидных антииараллельных цепей (рис. 1), закрученных относительно общей оси, так что углевод-фосфатные цепи составляют периферию молекулы, а азотсодержащие гетероциклы направлены внутрь (двойная спираль Уотсона-Крика). Антипараллельность полинуклеотидных цепей выражается в том, что на одном и том же конце спирали одна полинуклеотидная цепь содержит (незамещенную или замещенную) группу 5 -ОН, а другая З -ОН. Фундам. св-во двойной спирали ДНК состоит в том, что ее цепи комплементарны друг другу (см. Комплементарность) вследствие того, что напротив А одной цепи всегда находится Т другой цепи, а напротив О всегда находится С. Комплементарное спаривание А с Т и О с С осуществляется посредством водородных связей. Классич. двойная спираль Уотсона-Крика получила назв. В-фор- [c.297]

При изучении свойств сульфониевых илидов, полученных из а- и Р-аминокислот, во всех реакциях наблюдалось образование неизвестных продуктов ярко-желтого цвета с интенсивным свечением при УФ облучении с выходом от 5 до 15%. С целью установления структуры этих соединений был проведен термолиз илидов, полученных из замещенных а- и Р-аминокислот, при кипячении в ацетонитриле В результате с выходом 20-25 % были вьщелены кристаллические вещества, оказавшиеся продуктами внутримолекулярной циклизации - метилтиозамещенные пирролизидин -47 и индолизидиндионы 48 37-40 Хаким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обьиная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Изучая возможность оптимизировать реакцию, мы обнаружили, что проведете циклизации при кипячении в толуоле при 110 С в присутствии эквимольных количеств бензойной кислоты в качестве катализатора, позволяет повысить выход продуктов до 86%. Изучение влияния заместителей во фта-лимидном фрагменте на региоселективность и выход продуктов реакции показало, что циклизация илидов 301, j с заместителем в 3 положении фталимидного фрагмента протекает региоселективно с образованием одного изомера Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента ЗОк не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48к и 49к примерно равно. [c.430]

Взаимодействие гидроксипроизводных азотсодержащих гетероциклов 17, 27, 62-64 с ди-(2,4,6-трихлорфенил)малоновыми эфирами использовали для получения замещенных 4-гидроксиазакумаринов 65-71 (65-90%) [18, 42-45] (схема 25). [c.173]

Присоедиисппе по двойным и тройным углерод-азотным связям (включая формально двойные связи ароматических азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийорганических соединений некоторые примеры реакций этого тина приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение может осложняться другими (параллельными или последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным, так и к полезным продуктам. Одна из таких реакций — замещение протона, находящегося в а-иоложении к циано- или имиио-группе (металлирование), рассматривалась выше (см. табл. [c.18]

При пропускании фурана и его гомологов с сероводородом над окисью алюминия при 350° получаются с низкими выходами соответствующие тио-фены [152] . Если в подобных условиях вести реакции с тетрагидрофура-нами, то выходы тетрагидротиофенов значительно лучше. Точно так же при замене сероводорода аммиаком фуран образует пиррол наряду со следами индола, карбазола и пирроколина [152, 153]. Замена аммиака первичными ароматическими или алифатическими аминами приводит к получению Ы-замещенных пирролов. Как и в случае превращения производных фурана в тиофены, лучшие выходы азотсодержащих гетероциклов получаются из тетрагидрофуранов . [c.130]

Описаны синтезы соединений с азотсодержащими гетероциклами, основанные на внутримолекулярной реакции нитрильной группы и протекающие в присутствии щелочных реагентов 113,204-208 у взаимодействие нитрила перхлорбутадиен-1,3-карбоновой-4 кислоты с алкоголятами приводит к получению 3,4,5-трихлор-2,6-диалкокси-пиридинов. Реакция, по-видимому, включает стадии нуклеофильного присоединения иона алкоголята к атому углерода нитрильной группы и нуклеофильного замещения атома хлора группой —С=Ы" [c.282]

Карбонилирование соединений типа (21) является удобным способом получения азотсодержащих гетероциклов [14]. Основания Шиффа (21 Х = СН, К = А1К, Аг) реагируют с монооксидом углерода при 200—230 С и 100—200 атм в присутствии каталитических количеств Со2(СО)в. Например, бензилиден-анилин дает 2-фенилизоиндолинон (22 Х = СН, К = РЬ) с выходом 85%. Реакция успешно протекает и в том случае, когда основание Шиффа содержит замещенную Л -арильную группу (см. разд. 6.2.3.4). С катализаторами на основе железа и родия выходы ниже. [c.148]

В группе люминофоров с азотсодержащими гетероциклами наиболее важны замещенные оксазола и 1,3,4-оксадиазо-ла, 2-арилбензазолы, 1,3-ди- и 1,3,5-триарил-2-пиразолины. Эти соединения флуоресцируют в фиолетовой, голубой и сине-зеленой областях спектра. Среди них найдены наиболее интересные активаторы органических сцинтилляторов [7], реагенты для биологических исследований [8], активные среды жидкостных лазеров [9]. [c.44]

В замещенных по аминогруппе 4-аминотриазинах сохраняется независимость электронных спектров от наличия заместителей при четвертом атоме азота кольца. Для арилазо-4-(3-тио-6-фенил-1,2,4-триазинонов-5) наблюдают ряд максимумов поглощения при 240—258, 293 и 362,5 нм [313]. Полосы поглощения при 240—258 нм сходны с полосами поглощения спектров азотсодержащих гетероциклов (пиримидина, пиридазина, пиридина и Пиразина). Интенсивная (1д е 4,2—4,3) полоса поглощения при 293 нм, по-видимому, должна быть отнесена к я—.т -элект-ронному переходу сопряженной системы триазинового кольца [c.86]

Слабые и не всегда проявляющиеся в спектрах полосы при 1130-1150 см" могут принадлежать к колебаниям связей С-О-С простых эфиров [Беллами, 1971] или деформационным колебаниям ОН спиртов. Малоинтенсивные полосы в области 1070—1080 см" могут отвечать колебаниям связей -S серосодержащих соединений [Наканиси, 1965]. Средние или иногда слабые полосы в области 1010-1035 см" можно приписать нафталину и его производным [Беллами, 1971] или пиридину и другим азотсодержащим гетероциклам [Смирнов, 1969], причем в обоих случаях эти полосы обусловлены колебаниями колец. Присутствие пиридина должно снижать интенсивность полос замещенных моноароматических соединений 870 и 815 см" , что весьма трудно проследить из-за отсутствия эталонов. Некоторые авторы [Глебовская, 1971] относят полосы в области 1010—1035 см" к колебаниям сульфогрупп.Наиболее обоснованным является все же отнесение этих полос к колебаниям колец нафталина, поскольку во всех спектрах наблюдаются довольно интенсивные полосы при 750 см" , которые служат аналитическим признаком присутствия биядерных соединений [Смирнов, 1969], хотя моноядерные ароматические соединения также поглощают в этой области. Отметим, [c.135]

Нуклеофильное замещение в азотсодержащих гетероциклах. Наличие центра основности на атоме азота в таких гетероциклах дает возможность получить соответствующие протонированные формы, элек- [c.372]

Известно, что азотсодержащие гетероциклы, например индолы, структурно подобны инденам, но несколько более реакционноспособны. Подобно инденам, присоединяющим дихлоркарбен с образованием аддукта, который затем перегруппировывается и дегидрохлорируется, индолы перегруппировываются и ароматизуются, превращаясь в замещенные 3-хлорхинолины [42]. Например, 2,3-диметилиндол реагирует с дихлоркарбеном, давая в итоге 3-хлор-2,4-диметилхинолин. Последовательность превращений показана уравнениями (2.25) для общего случая ряд частных случаев приведен в табл. 2.4. [c.50]

Кислотный катализ при нуклеофильном ароматическом аминировании наблюдался лишь для гетероциклических субстратов. Бэнкс [86] показал, что реакции 2-хлор-4,6-диамино-сыл1И<-триазина и 2-амино-4-хлорпирими-дина с анилином и его производными, замещенными в кольце, в водном растворе или суспензии ускоряются при увеличении концентрации ионов водорода. Такой катализ обусловлен превращением субстрата в сопряженную кислоту, так как азотсодержащие гетероциклы должны легче подвергаться нуклеофильному замещению, находясь в форме солей, чем в виде свободных аминов. [c.59]

Сульфонамиды общего строения (И) являются замещенными амида сульфаниловой кислоты (I). Обычно К представляет собой азотсодержащий гетероцикл, реже гуанидин или его замещенное. [c.717]

Азотсодержащие гетероциклы вообще и, в частности, пиррол и его алкильные производные гидрируются значительно труднее углеводородов ряда бензола Так, например, пиррол гидрируется с Nie.к. лишь при 180° и 200 ат, причем получается смесь, содержащая 47% пирролидииа и 48% неизмененного пиррола. В таких же примерно условиях подвергаются гидрированию и не замещенные при азоте пирролы, многие из которых не взаимодействуют с даже при указанных выше достаточно жестких условиях проведения процесса гидрирования , 279 [c.49]

Очень низкие выходы часто наблюдаются при получении фторированных азотсодержащих гетероциклов, так как гетеро-атом оказывает влияние, подобное влиянию нитрогруппы, особенно на орто-положение. Фторированные гетероциклические соединения получают при замещении подвижного галогена фтором в таких соединениях, как 2-хлорпиридин или 2-хлорхи-нолин8°- , причем наилучшей средой для реакции, как и в случае о-фторнитробензола, является диметилсульфон. [c.349]

Атом фтора в некоторых азотсодержащих гетероциклах настолько подвижен, что конечное фторсодержащее соединение выделить не удается из-за побочных реакций. Роу и Хоукинс считают, что 4-фторпиридин и 4-фторхинолин быстро димери-зуются по реакции нуклеофильного замещения, давая четвертичные основания типа [c.354]

Реакция замещения, проводимая в присутствии разли эных оснований, а в ряде случаев в диполярных апротонных растворителях (разд. 1), имеет особое значение при получении алифатических и ароматических аминов, амидов и N-ацилпроиз-водных, а также различных азотсодержащих гетероциклов. Реакционная способность галогенсодержащих функциональных групп и основные механизмы реакции были рассмотрены в разд. 1.1.1. [c.34]

Г етероциклизация. Некоторые реакции замещения азотсодержащего остатка на кислородсодержащий проходят внутримолекулярно и дают кислородсодержащие гетероциклы [С. 5.0., IX, стр. 137]. Таким же образом а,р-аминоспирты циклизуются в эпоксиды (оксираны), при этом промежуточно образуются четвертичные аммониевые соли [c.111]

Азотсодержащие гетероциклы очень эффективно стабилизируют отрицательный заряд в анионных о-комплексах, так как константа равновесия для комплекса 52а равна 3000—5000 л/моль в метиловом спирте при 25 °С (табл. 20) [80, 92]. По относительной устойчивости 1,1 -диметокси-2,6-динитро-4-замещенные циклогексадиенатные комплексы располагаются в следующий ряд ЗЗе < < 396 < 62а < 19а. Различие в устойчивости между комплексами 19а и 52а незначительно. [c.528]

Соединения, основой которых служит четырехчленный азотсодержащий гетероцикл — азетидин (32), существуют в неплоской конформации (подобно циклобутану) угол складчатости 30°. Замещенные азетидины могут быть плоскими или неплоскими в зависимости от природы заместителей и их ориентации относительно кольца. Так, транс-изомер метилового эфира 4-метил-1-циклогексилазетидинкарбоновой-2 кислоты (33а) существует в плоской конформации, цис-изомер (336) изогнут, угол складчатости 20—40° [26]. [c.372]

Азотсодержащие гетероциклы, активированные протонированием или Л -замещением, присоединяют ариламины, фенолы и я-избыточные гетероциклы, превращаясь в дигидропроизводные, которые могут быть ароматизированы при действии окислителя [59, 60]. Особенно легко протекает такая реакция с солями акри-диния (69), которые превращаются в соли 9-аминоарилакридиния (70) с выходами 80—90%. [c.357]

Ф. к. д. осуществляет замещение элементов гидроксильной группы на хлор в азотсодержащих гетероциклах при этом наиболее легко замещается кислород в а- или у-положении по отношению к атому азота цикла [1. Например, барбитуровая кислота гладко превращается в 2,4,6-трихлорпиримидин. Ранее использовалась смесь хлорокиси фосфора (PO U) и пятихлористого фосфора, однако низкая температура кипения первого из реагентов (107°) О С1 [c.59]

И.Ф. Т у п и ц ы н, Н.Н. Зацепина, А.В. К и р о-в а, Ю.М. Капуе тин. Кинетика основного дейтерообмена и реакционная способность гетероарома-тических соединений. 1У. Параметры активации катализируемой основаниями реакции дейтерообмена азотсодержащих гетероциклов и замещенных бензолов. 636 [c.557]

Г. Карбонилирование азиринов и азиридинов. Множество разнообразных процессов карбонилирования функционально замещенных органических субстратов приводит к гетероциклическим продуктам [54]. Большинство этих процессов представляют частные случаи и не носят общего характера, многие процессы требуют довольно жестких условий. Однако Алпер разработал ряд реакций ацилирования напряженных трехчленных азотсодержащих гетероциклов, которые идут в мягких условиях и приводят к важным гетероциклическим соединениям. Большой интерес представляет катализируемое палладием (0) превращение азиринов в бициклические р-лактамы [уравнение (15.45)] [55]. Для реакции предложен правдоподобный механизм, и хотя он пока не подтвержден, ясно, что процесс включает некое внедрение палладия(0) по связи С—N азирина. [c.239]

Спектры ЯМР С гетероциклических ароматических соединений качественно напоминают спектры замещенных алкенов, однако влияние гетероатома проявляется не так заметно, как, например, в алкенах. Для пиррола влияние атома азота проявляется в смещении резонанса сигналов 2 и 3 атомов в более сильное поле (на 10 м. д. для 2 атомов и - 20 м. д. для 3 атомов) по отнолгению к сигналу бензола [136]. Введение дополнительного атома азота в пятичленном цикле приводит к слабопольному сдвпгу для 2 атома. Смещение сигнала 3 атома фактически не наблюдается. Химические сдвиги С для некоторых азотсодержащих пятичленных гетероциклов приведены ниже [136] [c.159]