Предположения о частичном равновесии

В работе [10] были исследованы пламена углеводород—Ог— Мг при низком давлении в молекулярных пучках и измерены концентрации N0, О, ОН, Н и других частиц масс-спектрометрическим методом. Температура определялась по измеренным концентрациям и константе равновесия в предположении частичного равновесия. Хотя основные усилия исследователи направили на изучение кинетики быстрого образования N0, ку также была определена на основе измеренных профилей концентраций N0 и О с помощью упрощенного кинетического выражения (4). Пределы погрешностей 30% определения к, указанные в [10], мы считаем сильно заниженными, принимая во внимание возможные ошибки при измерении абсолютных концетраций и температуры и невыясненное влияние диффузии на область потока. Значение к, полученное в [10], при Т — = 2000 К примерно в 2,5 раза ниже значения, рекомендуемого нами. [c.322]

В работе [89] измерено кх в метано-воздушных пламенах при низком давлении. Авторы использовали различные методы регистрации профили концентраций N0 и N2 определялись с помощью масс-спектрометрического и хемилюминесцентного анализов, температура измерялась термопарой и профиль концентрации ОН — по резонансному поглощению. Предположение частичного равновесия использовалось для вычисления концентрации атомов кислорода в зоне догорания. Константа скорости к вычислялась по упрощенному выражению (4) в нескольких точках внутри пламени. Хотя разброс данных составляет 28 % среднего значения, оно в пределах 4 % совпадает с выражением, полученным в [69]. [c.322]

Дав и Нип [24] получили константу скорости к при температурах 1500—2150 К, изучая расходование МНз при наличии избытка атомов Н. Концентрация КНз измерялась за отраженными ударными волнами время-пролетным масс-спектрометром в ударно-нагретых, богатых водородом смесях Н2—О2—инертный газ при малых добавках КНз. Концентрация атомов водорода вычислялась в предположении частичного равновесия, которое было проверено непрямым способом по измерениям периода индукции. Окончательное выражение для к (табл. 6.9), полученное усреднением результатов для различных смесей, характеризуется относительно малым разбросом (стандартное от- [c.344]

Итак, мы ответили на вопрос, вынесенный в название главы. Однако при чем же здесь абстракция Дело в том, что и первый, и второй рассмотренные объекты по предположению — тела в неравновесном состоянии. Абстрагируясь от детальных черт их состояний, мы описываем эти тела сравнительно просто, считая, что имеется частичное равновесие внутри естественно выделенных подсистем. Это удобное описание, позволяющее рассмотреть многие явления наглядно, не прибегая к громоздким вычислениям. [c.343]

Таким образом, при анализе веществ, в которых присутствует только одна примесь, образующая твердый раствор с основным компонентом, предпочтение следует отдать расчету содержания этой примеси по уравнению (118), основанному на предположении о частичном равновесии между твердой и жидкой фазами. [c.136]

Лучшей аппроксимацией для концентрации атомов кислорода [О] является предположение о частичном равновесии, обсуждаемое в п. 7.1.2. В результате получаем [c.282]

Предположения о химически квазистационарном состоянии и о частичном равновесии при численном моделировании реагирующих потоков [c.122]

Сначала обсудим тот случай, когда концентрация примесных атомов остается постоянной. Это соответствует частичному равновесию в предположении, что переход Р из кристалла в другие фазы прекращается, но все другие реакции протекают без изменения. [c.255]

Эти эффекты ясно проявляются на схеме, изображающей состояние быстро охлажденного до Т = 0° кристалла в предположении, что закалка обусловливает замораживание всех атомных процессов и не влияет на протекание электронных процессов. В данном случае мы имеем дело с частичным равновесием, при котором концентрация атомных дефектов определяется высокотемпературным равновесием. Электроны и дырки в процессе охлаждения рекомбинируют, а избыток тех или других занимает локальные уровни атомных дефектов таким образом, чтобы энергия была минимальной (электроны занимают наиболее глубокие уровни, а дырки — самые высокие). [c.262]

Это расхождение может быть обусловлено тем, что образцы при комнатной температуре находились в частичном равновесии вторая фаза, определяющая активность лития после осаждения, представляет собой внутренний осадок, активность лития в котором не обязательно должна быть такой же, как в расплаве Ы — Ое, хотя такое предположение положено в основу расчета величины КЬ для более высоких температур. Указанное различие в активностях действительно было обнаружено для щелочного металла и осадка избытка щелочного металла (кластеры Р-центров) в галогенидах щелочных металлов [12]. При этом активность внутреннего осадка оказалась на 0,2—0,5 эв выше активности металла [13]. [c.288]

Можно применять также другие схемы, представляющие собой комбинации явных и неявных схем в различных сочетаниях. Эти частично неявные схемы имеют более высокий порядок аппроксимации, однако попытки применить их к решению систем жестких уравнений связаны с использованием асимптотических методов. В случае уравнений химической кинетики такой подход эквивалентен предположению о существовании химически квазиравновесного состояния или частичного равновесия при достаточно больших временах реакции. Эти методы рассматриваются в разд. 9. [c.71]

Вместо того чтобы численно интегрировать по неявным схемам жесткие уравнения химической кинетики, можно ввести предположения о квазистационарном состоянии или о частичном равновесии, заменяющие уравнения неразрывности для одного или нескольких радикалов. Оба предположения подразумевают быстрое протекание по меньшей мере одной элементарной реакции возникновения и исчезновения рассматриваемого промежуточного компонента, что, собственно, и ведет к жесткости соответствующих уравнений. С вычислительной точки зрения такой алгоритм является процедурой аппроксимации нулевого порядка для концентраций компонентов с высокой реакционной способностью, присутствующих в малых количествах. Справедливость условия частичного равновесия зависит от временного масштаба исследуемого кинетического процесса. Условие квазиравновесного состояния эффективно используется для аппроксимации распределения радикалов в реагирующей системе. Оно может применяться при временах, больших по сравнению с временами процессов, приводящих к этому распределению. Состав резервуара радикалов и соотношение между их концентрациями определяются кинетическими факторами. В подавляющем большинстве обычных пламен смесей углеводородов с кислородом переход от квазистационарности к частичному равновесию происходит за времена, достаточно большие по сравнению с временами начального выгорания горючего или расходования молекулярного кислорода. Такая релаксация имеет место сначала [c.122]

Уравнения (9.1) — (9.3)—обыкновенные дифференциальные уравнения, в которых в качестве независимой переменной берется расстояние у. Интегрирование должно начинаться с области на горячей границе, где имеется отклонение от полного равновесия, и вестись в обратном направлении через пламя с использованием явного метода. В работах [22—24] для этой цели использовался метод Рунге — Кутта четвертого порядка с переменным шагом. Рассмотрим в общих чертах применение этого метода в предположении существования частичного равновесия или квазистационарного состояния. [c.125]

Предположения о частичном равновесии [c.125]

Профили в пламени сравнительно легко вычисляются на основе предположения о частичном равновесии, причем достаточно однократного интегрирования через зону горения. Начальные значения зависимых переменных должны удовлетворять условию частичного равновесия, являющегося возмущением [c.125]

Для анализа результатов, полученных в предположении о частичном равновесии в продуктах сгорания углеводородного горючего и других газах, содержащих окись углерода, необходимо рассмотреть равновесие реакции (XXI). В [12] при исследовании пламен смеси водород — окись углерода — воздух было обнаружено, что при смещении от стехиометрического состава в сторону обогащения смеси горючим равновесие по водяному пару в продуктах сгорания [посредством реакций (I) и (XXI)] не достигается, если температура пламени ниже 1500 К. На рис. 2.13 и 2.14 показаны профили мольных концентраций стабильных компонентов при горении смесей водород — окись углерода — воздух, в одной из которых конечная адиабатическая температура близка к 1650 К, а в другой — к 1350 К. Хорошо видно наличие максимумов концентрации водяного пара в обоих пламенах и недостижение равновесной концентрации Н2О во втором случае. В качестве еще одного примера использования подхода, связанного с предположением о частичном равновесии, интересно рассмотреть образование окиси азота путем связывания атмосферного азота в зоне горения в одномерном пла- [c.126]

Рис. 2.13. Расчетные профили температуры и мольных концентраций стабильных молекул и атомов водорода при горении смеси, содержащей 60 % горючего (24,1% водорода + 75,9 % окиси углерода) и 40% воздуха при атмосферном давлении и начальной температуре Ти = 298 К [12]. Сплошные линии — интегрирование нестационарных уравнений, штриховые — расчеты с использованием предположения о частичном равновесии в реакциях (I), (II),

В отличие от расчетов в условиях частичного равновесия предположение о квазистационарном состоянии позволяет вычислить все параметры пламени. В случае реакций между водородом и кислородом или между углеводородами и кислородом молекулярный кислород рассматривается отдельно от радикалов И, О и ОН начало интегрирования включает квазистационарное возмущение условий частичного равновесия вблизи горячей границы пламени. Величина возмущения (концентрации молекулярного кислорода) должна быть связана с концентрациями радикалов таким образом, чтобы по окончании интегрирования удовлетворялись граничные условия на холодной границе пламени. Из-за неустойчивости уравнений решение должно быть строго ограничено на каждом шаге интегрирования. Кроме того, окончательный выбор решения осуществляется методом пристрелки по потоку массы Му для того, чтобы найти его собственное значение, удовлетворяющее условию согласованности интегралов скоростей реакций реагентов и продуктов сгорания после установления стационарного состояния с входным значением Му. Таким образом, определение установившегося решения сводится к сложной краевой задаче, и вследствие большого объема вычислений необходимо ставить исходную задачу так, чтобы на стартовой горячей границе было не более одного свободного условия. Это ограничивает применимость метода случаями водородно-кислородных и других простейших кинетических систем. [c.128]

Существенными особенностями отличается процесс сорбции нормальных парафинов на цеолите СаА из узких масляных фракций 300- 325°С и 375 - 400°С [214]. Эксперименты показали, что повышение температуры процесса адсорбции от 150 до 300°С способствовало увеличению степени извлечения твердых углеводородов из испытуемых образцов. Это видимое противоречие с данными по адсорбции индивидуальных и н-парафинов из растворов в изооктане может быть обусловлено замедленной скоростью адсорбции нормальных парафинов из масляных фракций, представляющих сложные углеводородные смеси. Присутствие в рассматриваемых фракциях ароматических углеводородов и смолистых соединений приводит к резкому снижению скорости адсорбции нормальных парафинов. Этот факт, очевидно, является результатом блокировки указанными соединениями входных окон, а также возможной иммобилизацией целевых компонентов при пониженных температурах в агрегативных комбинациях исходных фракций. Последнее предположение подтверждается тем, что при повышении температуры, а следовательно при трансформации, либо частичном или полном разрушении агрегативных комбинаций резко ускоряется процесс сорбции. Причем температура застывания получаемых депарафинированных фракций при проведении адсорбции в интервале температур 240-300°С изменяется незначительно, при резком снижении времени достижения равновесия, определяющего насыщение цеолита. [c.286]

Возникновение диффузного слоя ионов в растворе вблизи межфазной границы обусловлено равновесием между притяжением (отталкиванием) ионов к заряженному электроду и выравниванием ионных концентраций за счет тепловой диффузии. Это равновесие было теоретически рассмотрено в работах Гуи [2] и Чэпмена [3]. Трактовка этих авторов близка к теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Теория Гуи-Чэпмена основана на ряде не вполне строгих предположений. Например, в этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, а также принимается, что при переносе ионов к границе раздела фаз затрачивается лишь электростатическая работа. Поэтому теория Гуи— Чэпмена является точной лишь для разбавленных растворов. Далее, в этой теории принимается, что роль растворителя в электрическом взаимодействии между ионом и электродом можно учесть с помощью макроскопической диэлектрической проницаемости. Это предположение в электрохимической теории весьма распространено и зачастую неизбежно, однако его пригодность для описания электростатических взаимодействий на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, в высшей степени сомнительна. Тем не менее простую теорию двойного слоя с успехом применяли к целому ряду растворителей в различных условиях. Успехи теории частично объясняются тем обстоятельством, что в области ее несостоятельности (при больших концентрациях электролита или больших напряжениях) диффузный слой слабо влияет на свойства двойного слоя. Вывод основных уравнений диффузного слоя довольно прост и будет опущен. Подробное рассмотрение вопроса читатель найдет в обзоре Грэма [7]. [c.67]

Эти наблюдения исчерпывающим образом доказывают существование фазового равновесия при достижении заметного уровня кристалличности. Одна из фаз обладает свойствами жидкой смеси, тогда как другая — свойствами чистого кристаллического полимера. Таким образом, еще раз экспериментально подтверждено, что частично кристаллический полимер, закристаллизованный из концентрированного раствора или в блоке, содержит и кристаллические и аморфные области. Предположение [18, 19] о том, что такие системы представляют собой лишь несовершенные или возмущенные кристаллы, лишенные аморфного компонента, при термодинамическом анализе экспериментальных данных не подтверждается, и, следовательно, морфологические основания этих предпосылок нуждаются в пересмотре. [c.56]

Для объяснения указанного явления, характерного для полимеров, выдвинуты различные предположения [I]. Для сополимеров принято считать, что частично расплавленная система находится в состоянии термодинамического равновесия [2, 3]. Поэтому зависимость степени кристалличности от температуры объясняют изменением в процессе плавления числа блоков определенной длины, способных кристаллизоваться. Предполагая наличие распределения таких последовательностей звеньев (блоков) по длинам, предполагают и распределение кристаллитов по размерам. [c.9]

Частичное плавление наблюдается также для гомополимеров, которые и будут рассмотрены в данном сообщении. Для объяснения факта частичного плавления в гомополимерах выдвигаются два предположения, отличных друг от друга согласно первому из них частично расплавленный полимер находится в термодинамическом равновесии, согласно второму предположению он является неравновесной системой. [c.9]

Увеличение толщины дефектного граничного слоя за счет уменьшения толщины кристаллита автор называет поверхностным плавлением. Он считал, что именно это явление обусловливает частичное плавление гомополимеров [13]. Он исходит из предположения, что между дефектной областью и кристаллитом может существовать метастабильное термодинамическое равновесие. [c.11]

СОСТОЯНИЯ полного равновесия [28]. Такие расчеты проводились [22, 23] в связи с анализом измеренных профилей радикалов как в обогащенных, так и в обедненных смесях водорода, кислорода и азота при их горении. В тех же работах проведено сравнение профилей Н, О и ОН в продуктах сгорания водорода в воздухе при атмосферном давлении для целой серии пламен,, полученных, с одной стороны, при использовании условия о частичном равновесии, а с другой стороны, при расчете пламени в предположении квазистационарного состояния. Такое сравнение позволяет оценить условия, в которых справедливы предположения о частичном равновесии, а также помогает выяснить детали механизма горения и такие явления, как сверх-равновесные концентраци радикалов. Аналогичное сравнение профилей, полученных в предположении частичного равновесия или квазистационарного состояния при горении смеси водорода с воздухом, содержащей 60 % водорода с ингибирующей добавкой 4 % бромистого водорода, показало, что реакция (XXIV) является более или менее равновесной фактически во всем объеме пламени [22] [c.126]

Работа Харриса и др. [47] выполнена в той же лаборатории и тем же методом, что и более раннее исследование [59] изучались предварительно перемешанные ламинарные пламена СН4—Ог—Нг при атмосферном давлении, и константа скорости реакции была получена из сравнения расчетных и измеренных профилей концентрации N0 в зоне догорания бедных топливом пламен. Концентрация N0 определялась путем хемилю-минесцентного анализа отобранных газовых проб, концентрация ОН — по линейчатому спектру поглош ения при использовании в качестве источника света разрядной лампы с парами воды, температура — по излучению радикалов ОН, Концентрации частиц Н и О, необходимые для численных расчетов концентрации N0, вычислялись в предположении частичного равновесия, ко- [c.321]

Как и в случае интерферометрических измерений, принципиальное значение инфракрасных эмиссионных экспериментов прежде всего заключается в подтверждении правильности нашего понимания кинетики рекомбинации в реагирующих смесях водорода с кислородом. Превосходное согласие с экспериментальными результатами абсорбционных измерений ОН отмечено в широком диапазоне температур, плотностей, начальных отношений Нг/Ог и величин V. Одной из главных особенностей анализа кривых концентраций НгО и ОН является предположение о справедливости приближения частичного равновесия при всех значениях V. Соответствие между двумя независимыми сериями экспериментальных результатов дает убедительное доказатель- [c.188]

Таким образом, концентрации этих высокореакционных компонентов, которые трудно измерить, могут быть выражены через концентрации стабильных (и, следовательно, более легко измеряемых) компонентов, таких как Н2, О2 и Н2О. На рис. 7.3 показаны мольные доли Н, О и ОН в пламени водородо-воздушной стехиометрической предварительно перемешанной смеси [Warnatz, 1981b] при давлении р = 1 бар и температуре = 298 К (температура несгоревшего газа) как функции локальной температуры, которые сначала были вычислены с использованием детального механизма реакций и затем вычислялись с использованием предположения о частичном равновесии. Можно видеть, что предположение о частичном равновесии обеспечивает вполне удовлетворительные результаты только при высоких температурах. При температурах < 1600 К частичное равновесие не успевает установиться, поскольку характерные времена реакций больше, чем характерное время горения, оцененное как отношение толщины [c.111]

Рис. 7.3. Максимальные мольные доли радикалов Н, О и ОН в пламени предварительно перемешанной стехиометрической смеси Нг-воздух [Warnatz, 1981 Ь] при р = 1 бар и Г = 298 К, вычисленные с использованием детального механизма реакций (темные кружки) и предположения о частичном равновесии (незаштрихованные кружки), В этом случае иногда могут появляться значения ж > 1, не имеющие физического

На рис. 7.4 показаны пространственные профили мольных долей атомов кислорода в пламени предварительно перемешанной стехиометрической смеси СзНв-воздух при давлении р = 1 бар и температуре Ту, = 298 К, вычисленные с использованием детального механизма реакций, с использованием предположения о локальном частичном равновесии и о полном локальном равновесии. В то время как предположение о полном равновесии дает неудовлетворительные результаты при всех температурах, предположение о частичном равновесии работает по крайней мере при достаточно высоких температурах. Здесь необходимо отметить, что количество атомов кислорода в реагирующей смеси оказывает очень сильное воздействие на образование окислов азота (эта проблема обсуждается в гл. 17). [c.112]

Рис. 7.4. Мольные доли атомов О в пламени предварительно перемешанной стехиометрической смеси СзНв-воздух при р = 1 бар и Ги = 298 К, вычисленные с использованием полного механизма реакций предположения о частичном равновесии и о полном равновесии в системе [Warnatz, 1987]

Как сейчас можно считать установленным, и в растворах, и в мембране грамицидин А участвует в сложном конформационном равновесии, наиболее важными компонентами которого являются одно- и двутяжевые спиральные димеры. Диаметр осевой полости как однотяжевых, так и двутяжевых спиралей около 0,3 нм, т. е. достаточен для внедрения ионоа металлов, а длина димера (3 нм) близка толщине углеводородной зоны липидного бислоя. По-видимому, оба типа димеров способны образовывать ион-проводяш> е каналы. Отметим, что производительность одиночного канала грамицидина А весьма высока, до 10 ионов в секунду, что значительно превышает соответствующий показатель для антибиотиков-перенос-чиков (10 ионов в секунду). Предполагается, что выключение грамицидинового канала, т. е. переход в непроводящее состояние, сопряжено с ф.1уктуаиией толщины мембраны при увеличении толщины димер голова к голове диссоциирует до мономера, а двойная спираль частично расплетается, С этим предположением согласуется тот факт, что время жизни грамицидинового канала монотонно увеличивается при уменьшении ср>едней толщины мембраны. Возможные структурные перестройки грамицидина А в мембране схематически могут быть изображены так [c.600]

Основной проблемой при использовании детальных механизмов реакций является необходимость решения уравнения сохранения для каждого компонента (см. гл. 3). Поэтому желательно использовать упрощенные схемы химических реакций, которые описывают реагирующую систему при помощи небольшого числа компонентов. Это может быть сделано с применением сокращенных механизмов реакций, которые основаны на предположениях о квазистационарных состояниях и частичных равновесиях (обзор современных достижений можно найти в работе [Smooke, 1991]). Однако такие сокращенные механизмы обычно работают только в определенных условиях, т.е. они обеспечивают надежные результаты только для определенных интервалов температуры и состава смеси. Оокращенный механизм подобного рода, обеспечивающий хорошие результаты при моделировании пламен предварительно не перемешанной смеси, вероятнее всего будет давать неудовлетворительные результаты при моделировании пламен предварительно перемешанной смеси того же топлива. [c.125]

Основной проблемой при использовании детальных механизмов реакции является необходимость решения уравнения сохранения для каждого компонента и применения специального модуля кинетики химических реакций для правильного расчета суммарного тепловьщеления реакций во времени. Поэтому в нашем случае предпочтительно использовать упрощенные схемы химических реакций, которые описывают реагирующую систему при помощи небольшого числа компонентов [181]. Это можно сделать, применяя сокращенные механизмы реакций, которые основаны на предположениях о квазистационарных состояниях и частичных равновесиях [223]. В качестве таких примеров можно представить глобальную экзотермическую одностадийную необратимую реакцию горения метана на воздухе (4.41) или обобщенные упрощенные реакции, описывающие процессы догорания сажи и имеющие вид [c.381]

Сами по себе условия частичного равновесия в сочетании с уравнениями (9.1) — (9.3) и механизмом химических реакций не образуют замкнутую модель, из которой можно определить значение скорости горения и профили всех компонентов. С другой стороны, эти предположения чрезвычайно полезны при рассмотрении пламен Н—N—С—О-содержащих смесей, поскольку применительно к вышеприведенным реакциям (I), (II), (III) и (XVIII) они позволяют вычислить профили большинства компонентов, в частности профили свободных радикалов вблизи равновесного состояния. С помощью нестационарных алгоритмов это делается непосредственно, однако с большими затратами машинного времени. Для проведения расчетов необходимо задать поток массы или скорость горения, которая может быть либо измерена, либо вычислена отдельно. Для расчета составного потока резервуар радикалов выбирается таким образом, чтобы правильно отражался полный поток свободных валентностей, т. е. спин, связанный с Н, ОН, О и Ог [27]. [c.125]

В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит —алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = 7-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения ДС, а точнее, при заданных 7, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом ДСу ДСдеф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20 307 [c.307]

Для дальнейшего развития этого метода весьма ценным было предположение А. В. Думанского (1912) об ускорении седиментации с помощью центрифугирования. В 1923 г. Сведберг применил сконструированную им ультрацентрифугу. Используя огромную центробежную силу, развивающуюся при вращении ультрацентрифуги и действующую иа частицы коллоида аналогично силе тяжести, но с гораздо большей интенсивностью, можно значительно ускорить достижение седиментационного равновесия. В современных ультрацентрифугах удается ускорить достижение равновесия примерно в миллион раз. Это позволило евре-делить частичную массу и размер частиц некоторых лиофильных коллоидов. [c.507]

Диаграмма равновесия, построенная Боуэном, Шерером и Виллемсом, дает многочисленные указания относительно типичной магматической дифференциации, которая в случае частичного отсутствия равновесия полностью заканчивается, следуя по совершенно отличным путям кристаллизации в различных эвтектических точках. Добавочные явления повторного образования, например гематита, на путях кристаллизации отчетливо представлены на диаграмме . Однако предположение о существовании натриево-железного поле-" вого шпата вызывает большое сомнение . Наиболее интересны соотношения между акмитом и жадеитом, как членами группы пироксенов (см. В. П, 182 и 316). [c.522]

Изменения структуры спирта из-за пространственных эффектов могут привести к аномалиям при образовании водородной связи. Большая часть исследований пространственных затруднений при ассоциации посвящена димерам фенола или ассоциации с ацетоном и будет рассмотрена в следующих разделах. При ассоциациях с эфирами, как и следовало предполагать, эффект пространственных затруднений наиболее четко проявляется в случае комплексов с 2,6-ди-грег-бутилфенолом. Беллами [12, 13] предположил, что фенолы с менее объемными группами образуют с простыми эфирами одинаковые по силе водородные связи, если судить по величинам Av, но константы равновесия могут изменяться вследствие изменения энтропийных членов. Это предположение подтверждается данными Сингха и Pao [236]. Однако данные по эффектам самоассоциации частично противоречат этим выводам [94]. Врен и Лентен [68] также исследовали ассоциацию 4-метил-2, 6-ли-трет-бутилфенола с эфиром, диоксаном и различными основаниями. Обнаружены две полосы связанных групп ОН, отнесенные к различным комплексам, у которых группа ОН лежит в плоскости цикла или вне этой плоскости. Ни один комплекс не дает столь большой величины Av, как у незамещенных фенолов, и значения АЯ всех комплексов также меньше, чем у фенолов. При ассоциации этого соединения с диоксаном АЯ оказывается равной 1100 кал/моль. То обстоятельство, что значения Av для различных сред не изме- [c.272]

Прямые данные в поддержку анализа уравнения (2) имеются в работе Покера [73], который исследовал влияние добавок ионного хлорида на ультрафиолетовые спектры поглощения растворов тритилхлорида в жидком ЗОг и установил, что спектр, характерный для иона карбония, может подавляться добавлением избытка хлорида только частично. Это свидетельствует об обратимости процесса диссоциации, характеризуемого с помощью Кг- Поскольку равновесие ионизации, характеризуемое с помощью Ки является эквимолекулярным процессом, такие добавки могут влиять только на отношение (Я+С1 )/(КС1) посредством солевых эффектов, которые, по-видимому, малы. Значения Кх и /Сг Покера, приведенные в табл. 7 и 8, довольно хорошо согласуются со значениями, основанными на данных электропроводности и на применении уравнения Бьеррума. К сожалению. Покер не сообщает о спектре поглощения иона карбония, так что из его короткого сообщения невозможно установить, идентичны ли спектры свободного и вошедшего в ионную пару ионов карбония. Если они и в самом деле идентичны, тогда предполагавшееся отсутствие квантовомеханической связи в ионной паре было бы доказано. Покер, очевидно, предполагает, что молярный коэффициент поглощения при Я акс является одним и тем же и для свободного и для вошедшего в ионную пару иона карбония. Совпадение его значений К и Кг со значениями, полученными при помощи кон-дуктометрических методов, по-видимому, подтверждает это предположение. Было бы удивительно, если бы действительное состояние тритилхлорида в растворе ЗОз было правильно представлено уравнением (11), где (К С1)зог выражает собой гипотетическое высокополяризованное, но не полностью ионизированное состояние тритилхлорида, а было бы удивительно также, если бы величина молярного коэффициента поглощения (К С1)80а при макс иона трифенилкарбония была бы такова (т. е. Кх X Аз трифенилкар- [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология