Определение молекулярного веса вещества в растворенном состоянии

Помимо данных элементарного анализа для количественной характеристики органического вещества необходимо знать его молекулярный вес. Для определения молекулярного веса органических соединений разработано несколько методов. Они делятся на две группы 1) определение молекулярного веса веществ в газообразном (парообразном) состоянии и 2) определение молекулярного веса веществ в растворах. [c.12]

Химика-органика болыне интересуют методы определения молекулярного веса веществ в растворе, чем в газообразном состоянии. Так как для разбавленных растворов справедливо правило Рауля-Вант-Гоффа о том, что осмотическое давление прямо пропорционально молекулярной концентрации, то для определения молекулярного веса принципиально пригодны все величины, находящиеся в простой зависимости от осмотического давления. Непосредственное определение осмотического давления очень сложно обычно измеряют следующие величины, зависящие от осмотического давления повышение точки кипения, понижение точки замерзания растворов и депрессию точки плавления смесей. [c.131]

Криоскопический способ определения молекулярных весов. Законы Рауля представляют собой интерес для химии. В дополнение к закону Авогадро они доставляют удобное средство для определения молекулярных весов веществ, разлагающихся при попытке обратить их в парообразное состояние с целью определения плотности пара. Для определения молекулярного веса таких веществ для них подбирается подходящий растворитель с известной криоско- пической постоянной, приготовляется раствор той или иной концентрации и отмечается температура, при которой он начинает замерзать, т. е. при которой появляются первые кристаллики, в случае водных растворов кристаллики льда. Вычисление молекулярного веса из концентрации раствора и измеренного понижения точки его замерзания очевидно из следующего примера. [c.137]

Определение молекулярного веса органических соединений возможно в парообразном состоянии и в растворе. Для высокомолекулярных веществ подходит только определение молекулярного веса в растворе, так как они не могут быть переведены в парообразное состояние. Для высокомолекулярных веществ, не способных растворяться, до настоящего времени еще нет методов определения молекулярного веса. [c.113]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Для проведения таких реакций можно использовать гидроокиси щелочных металлов как в твердом состоянии, так и в виде концентрированных (приблизительно 40%-ных) водных растворов [46, 84, 156, 161, 189]. Кроме того, указывалось [37, 171], что добавление к реакционной смеси окиси кадмия или самого кадмия оказывает благоприятное влияние на ход реакции. Согласно имеющимся данным, из очень многих первичных спиртов были получены с хорошим выходом соответствующие кислоты. Было предложено даже [91] использовать измерение объема выделяющегося при реакции водорода для определения молекулярного веса первичных спиртов. Однако дальнейшие опыты показали, что алифатические спирты, содержащие менее шести атомов углерода, в ходе этой реакции частично дегидратируются до олефинов [80], а также, что водород, выделяющийся при превращении бензилового спирта в бензойную кислоту (около 65%), частично восстанавливает (около 13%) исходное вещество в толуол [117]. В соответствии с приведенной выше схемой, алифатические [69, 89] и ароматические альдегиды [116, 147] при плавлении со щелочами дают с хорошим выходом кислоты, хотя при обработке [c.252]

При изучении строения легко летучих или растворимых без электролитической диссоциации веществ определяют молекулярные веса в газообразном или растворенном состоянии, так как, согласно сказанному выше, можно в общем предположить, что у этих веществ молекулы, присутствующие в газовой фазе или в растворе, идентичны тем, из которых построено твердое вещество, В веществах, которые при растворении испытывают электролитическую диссоциацию, часто присутствуют радикалы, состав которых, если они переходят в раствор, не изменяется. Для них имеет значение определение ионных весов. Только в том случае, если речь идет об истинных радикалах, т. е. о группах, которые остаются неизменными при химических превращениях, на основании присутствия в растворе в виде ионов определенных групп можно судить с уверенностью о существовании их в твердом соединении. Действительно, часто в растворе существуют иные группы, чем в твердых соединениях (например, тиосульфат серебра, см. т. II, гл. 8). Но даже и в таких случаях определение ионного веса в растворе представляет значительный интерес, ибо оно часто позволяет сделать заключение о силах, действующих в растворе между ионами. [c.334]

В решении этой очень важной задачи большую роль сыграло совершенствование методов измерения молекулярного веса химических соединений очень высоких молекулярных весов. Классические методы определения молекулярного веса были разработаны в применении к низкомолекулярным соединениям сравнительно простого строения — веществам, молекулы которых содержат небольшое число атомов, обычно не больше 10—20. Строение таких молекул и соответственно их молекулярный вес легко можно установить, зная химические процессы, ведущие к их синтезу, а также их реакции с другими соединениями. В дополнение к этим чисто химическим методам существует и рлл физических методов определения молекулярных весов, базирующихся на свойствах вещества в парообразном или растворенном состояниях. Было установлено, что в подавляющем большинстве случаев физические и химические методы дают одинаковые результаты, если предположить, что вещества в газе и в растворе равномерно диспергированы на отдельные молекулы. Когда молекулы соединяются или образуют ассоциаты в виде пар или групп молекул, то получаются искаженные значения молекулярных весов. К тому же результату приводит расщепление или диссоциация молекул, наблюдаемая, например, в случае поваренной соли, растворенной в воде. [c.29]

Все прямые методы определения молекулярных весов полимеров основаны на измерениях в разбавленных растворах. Это и понятно для проявления такого индивидуального свойства молекулы, как ее масса (молекулярный вес), вещество должно находиться в состоянии, когда его молекулы отстоят друг от друга достаточно далеко сравнительно со средним радиусом действия межмолекулярных сил. Межмолекулярное взаимодействие при конденсированном состоянии вещества является главной причиной все еще непреодоленных трудностей в создании строгой в количественном отношении теории, связывающей измеряемые в этом состоянии параметры вещества с его молекулярным весом. [c.273]

Измерения осмотического давления растворов, а также крио-скопический и эбулиоскопический методы определения молекулярных весов доставляют ценные сведения о состоянии веществ в растворах. [c.145]

Практика эксплуатации нефтепродуктов и изменение их качества в условиях применения дают основание уточнить приведенное выше определение смол. К смолам, обнаруживае.мьш в нефтях и в продуктах их переработки, следует относить лишь высокомолекулярные неуглеводородные органические соединения, присутствующие в углеводородной среде в виде раствора или коллоидной системы с частицами размером менее 1 мк или выделившиеся из углеводородного раствора в виде второй жидкой фазы. Смолы не перегоняются в пределах температур выкипания углеводородной смеси, которой они сопутствуют их молекулярный вес намного превосходит молекулярный вес углеводородов, в которых они находятся. Часть смол может перейти в дистиллят вследствие механического уноса с парами отгона. Такие смолы представляют собой темные вязкие вещества, способные под влиянием различных факторов уплотняться до состояния твердого аморфного тела. [c.148]

Очень подходящим растворителем является камфара, так как ее криоскопическая постоянная в 8 раз больше, чем для бензола, и в 12 раз больше, чем для воды. Камфара — твердое вещество, плавящееся при -173°. В расплавленном состоянии она является прекрасным растворителем для органических соединений и дает твердые растворы, температура плавления которых может быть определена в капиллярах с применением обычного термометра, так как при растворении 1 г вещества с молекулярны-Ч весом 100 в 100 г камфары понижение температуры составляет 4°. Метод Раста заключается в приготовлении такого твердого раствора и в определении понижения температуры плавления. Молекулярный вес вычисляют по формуле [c.43]

Последовательность выполнения работы. Подготовленный термометр Бекмана вставить в прибор и начать наблюдать за температурой. Для равномерного охлаждения жидкость медленно помешивать вставленной в прибор мешалкой. Помешивание прекратить, когда температура опустится на 0,5° выше ожидаемой температуры кристаллизации. После этого внимательно следить за понижением температуры. Без помешивания жидкость легко переохлаждается, о чем свидетельствуют показания термометра. Для чистого растворителя переохлаждение допустимо на 0,5 — 1°. Возобновление перемешивания переохлажденной жидкости вызывает кристаллизацию. При кристаллизации выделяется скрытая теплота и температура начинает заметно повышаться. Не прекращая равномерного помешивания, следить за температурой, отмечая максимальную температуру подъема (из переохлажденного состояния), которая и будет истинной температурой кристаллизации данной жидкости. После этого пробирку вынуть из воздушной муфты и, подогревая ее рукой, растворить образовавшиеся кристаллы. Затем пробирку вновь опустить в стеклянную рубашку, оставленную в охлаждающей смеси, и повторить переохлаждение с последующей кристаллизацией. Опыт следует повторять несколько раз, пока последние два определения температуры кристаллизации будут отличаться не более чем на 0,01°. Записав температуру кристаллизации растворителя, открыть боковой тубус (если его нет, приподнять трубку) и всыпать навеску исследуемого вещества. Навеска определяется по весу бюкса с исследуемым веществом и без него. После этого вынуть пробирку из рубашки, подогреть рукой раствор, вызывая расплавление кристаллов растворителя и растворение в нем навески. Вставить пробирку вновь в рубашку и провести процесс охлаждения, как и с растворителем. Надо помнить, что раствор переохлаждать более чем на 0,2° нельзя. Температуру кристаллизации раствора определять три-четыре раза из полученных данных рассчитать среднюю температуру кристаллизации, а также разность средних температур кристаллизации растворителя и раствора. Рассчитать молекулярный вес по уравнению (УП,12). [c.188]

Наиболее верным способом установления количеств обеих форм при этих состояниях равновесия является определение молекулярного веса вещества, находящегося в растворе (иутем криоскопии пля эбулиоско-пии). Найденный молекулярный вес, кото )ый обычно находится между молекулярными весами простой и удвоопюй форм, позволяет определить содержание каждой из двух форм в исследуемом растворе. [c.85]

В результате определения молекулярного веса установлено, что бесцветное твердое вещество представляет собой гексафенилэтан (т. пл. 147°С с разл.), который в растворе диссоциирует на окрашенные три-фенилметиловые радикалы до достижения состояния равновесия [c.409]

Вследствие малой летучести или вообще невозможности перевести в парообразное состояние многие органические соединения большое значение приобрели во второй половине XIX в. физико-химические методы определения молекулярных весов, основанные на результатах описанных выше исследований. Важнейший из них — криоскопический метод определения молекулярных весов — был введен в практику Бекманом (1888) и основан на законе Рауля (1882), согласно которому мольное понижение точки замерзания приблизительно постоянно для разбавленных растворов различных веществ в одном и том же растворителе. От работ Рауля (1887) берет начало также тонометрический метод. Определение молекулярных весов основано в нем на том, что давление пара раствора по сравнению с чистым растворителем понин ается в зависимости от молярной концентрации растворенного вещества . Некоторые чисто практические неудобства применения этого метода в лаборатории побудили Бекмана (1889) разработать так называемый эбулиосконический метод [c.293]

Как уже упоминалось, следует калибровать эбуллиометры и приборы для криоскопических измерений при помощи веществ с известными молекулярными весами, а не пользоваться опубликованными или рассчитанными величинами эбуллиоскопической или криоскопической постоянных. При выборе вещества в качестве эталонного для определения молекулярного веса необходимо учитывать следующее. Помимо очевидноготребования достаточной растворимости в выбранных растворителях, эталонное вещество должно сравнительно легко получаться в очень чистом состоянии, а его молекулы не должны ни ассоциироваться, ни диссоциировать в условиях проведения измерений кроме того, надо иметь возможность получать точные его характеристики. Необходимо, чтобы эталонное вещество для эбуллиоскопии имело ничтожную летучесть в кипящем растворителе, а эталон для криоскопии не должен образовывать твердых растворов с затвердевшим растворителем. [c.173]

Однако данные рентгенографического исследования, выполненного Далем с сотр. [2], показали, что в твердом состоянии это соединение является полимером. Структура этого вещества имеет некоторые интересные особенности (см. рис. 21). Два планарных элемента [КЬС1(С0)2] связываются друг с другом через мостиковые атомы хлора, образуя угол, заметно отличающийся от 180°. Далее, эти димерные блоки соединены связями металл—металл. Атомы родия находятся в октаэдрическом окружении. Летучесть этого соединения и результаты определения молекулярного веса можно объяснить, предполагая, что в растворе легко происходит разрыв связей металл—металл. Считают, что в рассматриваемых ниже реакциях карбонилхлорид родия принимает участие в виде димера, присутствующего в растворе. [c.176]

Полученные соединения II являются кристаллическими веществами желтого цвета, весьма устойчивыми в твердом состоянии и лишь очень медленно разлагающимися в растворах. Они достаточно стабильны, чтобы их можно было кристаллизовать обычным образом из метилового спирта. Согласно элементарному анализу, определению молекулярного веса, данным ИК- и ЯМР-спектров, II представляют собой я-комплексы кето-вииилсульфонов с карбонилом железа, в которых переходный металл связан с С=С-связью лиганда. Сравнивая ИК-спектры свободных и комплексованных лигандов (табл. 1), можно сделать следующие выводы. Наличие ароматических заместителей в лиганде не позволяет точно установить положение полосы олефиновой связи, однако следует отметить появление при комплексообразовании во всех соединениях новых полос в области [c.122]

Уравнение (4.137) справедливо, только если вещества в твердом состоянии не образуют смешанных кристаллов твердых растворов). Измерения ДГкип (эбуллиоскопия) и АТпл (криоскопия) служат для определения мольной массы (молекулярного веса). [c.451]

Растворы нефтяных асфальтенов обладают всеми свойствами растворов высокомолекулярных веществ [75—77]. Состояние молекул асфальтенов в растворах определяется взаимодействием их с молекулами растворителя и между собой и зависит от природы асфальтенов, природы растворителя, концентрации асфальтенов в растворе и температуры. Результаты определения крио-скопическим методом молекулярного веса асфальтенов из ромашкинской нефти [40] показывают, что в бензоле при температуре его замерзания асфальтены молекуляр-но диспергированы только при концентрации их менее 2%, с повышением концентрации они ассоциируют, но степень ассоциации невелика при концентрации асфальтенов 13,33—23,16% ассоциаты состоят в среднем из трех молекул. Те же асфальтены в растворах нитробензола при концентрации 13,9—17,1% дают ассоциаты, состоящие в среднем из двух молекул, а в нафталине при температуре его плавления при концентрациях до 16% — не ассоциируют. [c.68]

Если смешать в жидком состоянии или в растворе равные количества обоих антиподов, то получится смесь, не вращающая вовсе плоскости поляризации, или оптически недеятельная (так как насколько одна из активных форм вращает плоскость поляризации вправо, настолько же другая — влево). При кристаллизации этой смеси, согласно общему правилу, каждое вещество должно было бы кристаллизоваться отдельно, в присущей ему кристаллической форме. Однако последнее явление наблюдается сравнительно редко. В этих случаях отдельные кристаллы состоят либо из правых, либо из левых энантио- морфных форм, и так как ббльщая часть физических свойств антиподов тождественна, то и смесь кристаллов обладает рядом общих для обеих форм физических свойств, как например одинаковым удельным весом, растворимостью и др. В больщинстве же случаев активные формы обладают способностью вступать друг с другом в определенное молекулярное химическое соединение, содержащее оба антипода в эквимолекулярных соотношениях. Эти соединения антиподов, напоминающие своей непрочностью кристаллизационные соединения, носят название рацемических соединений . Как всякое молекулярное соединение, рацемическое соединение отличается всеми физическими войствами от составляющих его веществ. Прежде всего оно кристаллизуется в формах, отличных от форм активных стереоизомеров. Температура плавления, удельный вес и прочие подобные физические свойства рацемического соединения отличны от свойств правого и левого изомеров. [c.18]

С исторической точки зрения интересно отметить и первые опыты по кристаллизации чистых белковых ферментов—уреазы и пепсина, осуществленные соответственно Самнером и Нортропом . Учитывая распространенную тогда теорию некристаллизуемости коллоидов, можно сказать, что это явилось важным аргументом в пользу их существования как слабых ассоциатов. Те коллоиды, которые можно было перевести в кристаллическое состояние, могли этому подвергаться только с потерей их коллоидной природы и возвращением к исходной низкомолекулярной форме. Белки и каучук тогда еще не были получены в кристаллическом состоянии. Поэтому считалось по аналогии, что эти вещества еще не выделены в истинной низкомолекулярной форме, в связи с чем предпринимались энергичные поиски таких истинных форм. Кристаллизация уреазы и пепсина, а впоследствии и многих других белков и тот факт, что масса ячейки такого кристалла всегда в целое число раз больше молекулярного веса, определенного в растворе, а не часть его—все это является наиболее важными доказательствами истинно высокомолекулярной природы таких веществ. [c.12]

Хороших способов препаративного разделения смесей различных молекул ДНК и РНК пока не существует. Да и получать эти вещества в нативном состоянии, не повреждая их, научились лишь в самые последние годы. При выделении нуклеиновых кислот имеется целый ряд технических препятствий. Самое бо.льшое препятствие — это ферменты рибонуклеаза и дезоксирибонуклеаза, расщепляющие их с огромной скоростью и трудно поддающиеся инактивации. Второе осложнение — чрезвычайная чувствительность макромолекул этих полимеров к гидродинамическим возмущениям. Как указывалось вьппе, достаточно иногда струи, возникающей при быстром выдувании раствора ДНК из пипетки, чтобы вызвать заметную деполимеризацию. Поэтому некоторые из применявшихся до сих пор методов разделения нуклеиновых кислот, дававших пестрые и неясные результаты, были скорее методами разделения частично фрагментированных молекул друг от друга. Это относится, например, к хроматографии препаратов ДНК на колонках с целлюлозным сорбентом EGTEOLA или с глиноземом, покрытым гистоном. Тот факт, что фракционирование ДНК с трансформирующей активностью дало ряд активных фракций, показывает, что здесь имело место не разделение различных молекул ДНК (нет сомнений, что трансформирующая активность по определенному локусу присуща одному типу молекул ДНК), а разделение фрагментов молекул, несущих локус с данной трансформирующей активностью (этот локус может занимать всего 0,1 длины молекулы). То обстоятельство, что при хроматографии осколки разного молекулярного веса будут основательно делиться, не вызывает удивления. Однако это не решает методической задачи фракционирования ДНК на химически индивидуальные вещества. [c.257]

Наибольший интерес представляют такие результаты определений, в которых молекулярные веса растворенных веществ суш,е-ственно отличаются от вычисленных по химической формуле. Такие отклонения указывают на измейение молекулярного состояния растворенного веш,ества (диссоциацию, ассоциацию). Молекулярный вес растворенного веш,ества, найденный путем измерения понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения разбавленных растворов для электролитов оказывается всегда меньше, а для ассоциирующих растворенных веществ — больше по сравнению с его значением, вычисленным по химической формуле. [c.159]

С первого взгляда может показаться, что чрезвычайно малое изменение давления пара исключает какую-либо возможность его экспериментального определения. Несмотря на это, был разработан оригинальный метод, который позволяет оценивать молекулярные веса вплоть до значений, равных нескольким тысячам, по методу, использующему разность давления пара раствора и чистого растворителя. При этом методе, называемом обычно методом термоэлектрической осмометрии Хилла — Болдса, капли раствора и растворителя выдерживают в пространстве, заполненном насыщенными парами растворителя. По мере конденсации растворителя на капле раствора эта капля подогревается за счет выделения скрытой теплоты плавления до тех пор, пока не будет достигнуто стационарное состояние, при котором нагревание уравновешивается потерями тепла за счет проводимости. При использовании термисторов для измерения перепада температур капель растворителя и раствора и тщательном оформлении эксперимента могут быть измерены с хорошей воспроизводимостью перепады температур порядка 10- ° [406]. Соотношение этого температурного дифференциала и молярпости растворенного вещества увеличивается с летучестью растворителя [407]. Если потери на проводимость незначительны, капля раствора будет нагреваться до тех пор, пока парциальное давление растворителя не станет равным парциальному давлению капли чистого растворителя при более низкой температуре. Тогда температурный перепад будет равен перепаду, предсказываемому согласно теории повышения температуры кипения. Хигуши и др. [408] показали, что можно вплотную приблизиться к этому идеальному положению. [c.143]

Смотреть страницы где упоминается термин Определение молекулярного веса вещества в растворенном состоянии: [c.337] [c.421] [c.781] [c.92] [c.334] [c.607] [c.512] [c.337] [c.196] [c.291] [c.334] [c.188] [c.149] [c.53] [c.13] [c.84] [c.142] [c.202] [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология