Элементы теории быстрых реакций

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ [c.33]

За короткое время, которое молекулы реагирующих веществ находятся под влиянием катализатора, силы, действующие между атомами или молекулами, быстро изменяются, приобретая большую активность. Предполагают, что это изменение активности индуцируется адсорбированной катализатором энергией. Эта энергия может быть мала в сравнении с количеством вещества, превращенного им в активное состояние. Теорию Планка, выдвигающую необходимость получения энергии в форме квант поглощаемого типа, считают применимой к термическим, а также к каталитическим реакциям. Действие излучения радиоактивных элементов, способствующее химическим реакциям, сравнивали вначале с катализом, но позже стали различать эти типы реакций. Было отмечено [161], что в каталитических реакциях не существует определенного соотношения между количеством затрачиваемой электрической или кинетической энергии и получаемым в реакции выходом, как это бывает в обычных химических реакциях при действии излучения радиоактивных элементов. Катализаторы в растворах обычно действуют до некоторой степени пропорционально их концентрации, между тем как радиоактивные вещества так не действуют. [c.77]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Теория образования элементов посредством термоядерных реакций объясняет лишь один из возможных путей эволюции элементов. На ее основе путем комбинирования ряда процессов — медленных в выгоревших ядрах звезд гигантов и быстрых при вспышках сверхновых— можно более или менее удовлетворительно объяснить основные черты относительной распространенности элементов. Однако существуют элементы (Ь1, Ве, В), которые не могут образовываться при термоядерных реакциях, ибо они в условиях высоких температур вступают в реакцию с водородом и немедленно разрушаются ( сгорают ). К их образованию, как предполагает совет- [c.17]

Исследования электрохимических превращений органических веществ проводятся в нашей стране в сравнительно широких масштабах с участием большого числа специалистов. Это обусловлено в значительной мере решением прикладных задач, как, например, разработкой новых, более совершенных методов анализа и синтеза органических веществ, работами по проблеме топливных элементов. Достижение существенных успехов в этой области неразрывно связано с более глубоким пониманием механизма и закономерностей кинетики электроорганических реакций и освоением современных методов исследования, опирающихся на последние достижения приборостроения. Поэтому сейчас быстро развивается и теория электроорганических реакций. Однако сведения об этих работах распространяются слишком медленно. [c.5]

Одной из них является возникновение и быстрое развитие новых теоретических представлений в органической химии. Оказалось, что именно углеводороды, состоящие из атомов всего двух элементов, являются нередко наилучшими объектами для экспериментальной и теоретической проверки новых представлений с целью дальнейшего развития теории органической химии. Другая причина — возникновение принципиально новых и очень информативных методов исследования течения реакции и строения катализаторов (спектральные, адсорбционные, рентгеновские, хроматографические, магнитные методы, использование изотопов в катализе, приме- [c.5]

Окончательный успех в деле превращения одних элементов в другие был достигнут физиками, а не химиками тигель алхимика уступил дорогу ядерному реактору. Сначала ученые обратили внимание на огромную энергию, высвобождаемую при ядерных реакциях. Тот факт, что уран превращается при этом в барий и другие легкие элементы, первое время не вызывал столь большого интереса. Но химики быстро осознали, что радиоактивные изотопы обычных элементов представляют собой огромную ценность. Радиоактивный атом может играть роль своеобразной метки, его достаточно ввести в какое-то вещество, принимающее участие в реакции, чтобы при последующем наблюдении за ним раскрыть сложную последовательность всех ее стадий. Например, благодаря исследованиям при помощи меченного радиоактивным изотопом углерода удалось разобраться в механизме реакций фотосинтеза, и трудно представить себе, как бы это оказалось возможным сделать обычными методами. Радиоактивные и устойчивые изотопы позволяют решать химические проблемы, недоступные другим методам. Радиоактивные изотопы дают также возможность точной датировки событий далекого прошлого, представляющих исторический или геологический интерес. С их помощью установлен сравнительный возраст Земли и Луны, что привело к ниспровержению некоторых прежних теорий относительно происхождения Луны. [c.405]

В настоящее время еще окончательно не решен вопрос о природе ядерных реакций, которые приводят к вспышкам Сверхновых звезд. Один из вариантов теорий вспышки Сверхновой можно представить следующим образом. Рассмотренные выше равновесные процессы, приводящие к синтезу элементов группы железа, являются, как правило, экзотермическими. Так как равновесные реакции протекают за очень короткое время, то и тепло, выделяемое в них, может очень быстро увеличить температуру вещества промежуточного слоя, которое состоит из легких элементов. В этом слое протекают термоядерные процессы типа углеродно-азотного и натриево-неонового циклов. [c.134]

Таковы в самых общих чертах основные положения современной теории синтеза химических элементов, которая, безусловно, находится на правильном пути. Она исходит из положений, что химические элементы образуются на всех стадиях эволюции звезд в разнообразных ядерных процессах термоядерных реакциях синтеза гелия из ядер водорода в их различных вариантах, реакциях присоединения ядер гелия, слияния ядер углерода, медленных и быстрых процессах присоединения нейтронов и, наконец, быстрых равновесных процессах. Каждому состоянию звезды соответствуют определенные ядерные процессы синтеза элементов, и, наоборот, когда заканчивается стадия того или иного ядерного процесса, звезда переходит в качественно новое состояние. Таким образом, эволюция звезды и синтез элементов — два взаимосвязанных и взаимообусловленных процесса. [c.140]

Быстрое развитие в конце XIX и в начале XX столетия физической химии также сильно способствовало прогрессу аналитической химии. В области теории анализа особенно большую роль сыграло введение С. Аррениусом (1859—1927) теории электролитической диссоциации (в 1887 г.), примененной наряду с законом действия масс В. Оствальдом (в 1894 г.) для теоретического обоснования ряда аналитических реакций и приемов работы, носивших ранее в значительной мере эмпирический характер. Важное значение для анализа имели также работы немецкого физико-хи-мика В. Нернста (1864—1941), установившего правило произведения растворимости и разработавшего теорию гальванических элементов, а также Л. В. Писаржевского (1874—1938), вскрывшего сущность окислительно-восстановительных реакций как процессов, связанных с переходом электронов (1910—1914 гг.). Физическая химия обогатила аналитическую химию также учением об окислительных потенциалах, позволяющим теоретически предвидеть направление течения реакций окисления—восстановления, вычислять константы равновесия их, выбирать наиболее подходящие окислители и восстановители и решать ряд других весьма важных вопросов. [c.38]

Серьезная заслуга принадлежит Ловицу и в исследовании титана — малоизвестного в его время металла, открытого в 1791 г. Грегори. Ловиц, всегда живо интересовавшийся новейшими успехами химии, естественно, не мог оставаться равнодушным свидетелем изучения свойств нового элемента. Как только он получил в свое распоряжение кусок руды, которая по предположению А. А. Мусина-Пушкина являлась титановой рудой, он немедленно взялся за ее исследование. В своей статье Ловиц привел анализ этой руды (ильменита), дал подробное описание ее внешнего вида и свойств. Основная часть статьи посвящена изложению разработанного Ловицем в 1798 г. способа з отделения титана от железа кипячением в крепкой соляной кислоте и описанию характерных реакций на титан. Следуя Клапроту, Ловиц кипятил отделенную от железа окись титана со щелочью и наблюдал при растворении и осаждении игру цветов, связанную с переходом двуокиси титана в другие окислы. Интересно отметить, что Ловиц, обнаружив это явление, объяснил его совершенно правильно с точки зрения кислородной теории. Он писал наблюдавшееся изменение цветов является следствием образования титановых известей, с быстро изменяющейся их степенью окисления [c.467]

Как теория валентных связей, так и теория поля лигандов предсказывают, что непереходные и редкоземельные элементы, а также системы должны реагировать очень быстро. И действительно, кроме переходных элементов, медленные реакции наблюдаются только в случае комплексов типа PF , AsF , [c.95]

Применение радиоактивных индикаторов привело к быстрым и очень значительным успехам в изучении теории и разработке практических методов хроматографического разделения таких трудных систем, как смеси редкоземельных элементов, продукты деления урана и др. в количествах от микрограммов до килограммов разделяемых веществ. Хроматография была открыта и впервые применена М. С. Цветом [1110] еще в 1903 г., но лишь недавно получила широкое и разнообразное применение как в лабораторной практике, так и в промышленности. Особенно много внимания в последнее время было уделено распределительной хроматографии в колонках, заполненных синтетическими ионообменными смолами. Основы этого способа разделения, в общих чертах, заключаются в следующем. Катионообменные смолы содержат кислоты, водород которых способен обмениваться на катион из раствора. В рассматриваемых ниже работах большей частью применялись кислотные фенолформальдегидные полимеры (КН), содержащие сульфоновые, карбоксильные и фенольные группы, предварительно обработанные солями аммония, что ведет к образованию соединений типа КЙН . Если раствор металлического иона (который мы для простоты предположим одновалентным) пропускать через слой такой смолы, то происходит обменная реакция [c.431]

Теорию обновления поверхности при быстрой реакции применительно к процессу в насадочных аппаратах можно иллюстрировать следующим образом. Вдоль насадки стекает жидкость. Процесс массообмена (например, абсорбции) сопролождастся мгновенной реакцией. В месте стыка двух соседних элементов насадки возможно более илп менее полное перемешивание жидкости. В это время на поверхности насадки образуется неперемешивающийся слой толщиною dx, близкий к поверхности раздела фаз. Обозначим через т время диффузии в соответствии с гипотезой полного перемешивания, а Dl — коэффициент диффузии абсорбируемого компонента. Возможны два случая [c.146]

Важной и далеко еще не разрешенной задачей является отделение и очистка продуктов реакций. Часто труднее извлечь готовый продукт из реакционной смеси, чем его получить. В последние годы в этом направлении достигнуты большие успехи, главным образом благодаря применению сорбентов, молекулярных сит, ио-нообменников, хроматографии. Тем не менее, теория и практика разделения физическими методами остается одной из актуальных задач теоретической и прикладной химии. Примером важности этой проблемы могут служить огромные усилия и затраты, вкладываемые в выделение тяжелой воды из природной, разделение изотопов урана и т. д., а также в разделение редкоземельных элементов, приобретающих быстро возрастающие применения. [c.494]

На Западе начиная со второй половины XV в. происходит постепенное освобождение химии от влияния алхимиков. В середине XVII в. труды Роберта Бойля внесли коренное изменение в понятие об элементах. Бойль считал их материальными телами, веществами, не разложимыми химическим анализом. В сочинении Химик скептик (1661) он подверг научно обоснованной критике представления алхимиков. Большой поток информации, получае.мый в результате быстрого развития медицины, металлургических и химических производств, требовал теоретического обобщения. На основе данных по изучению реакций горения, окисления и восстановления Г. Э. Шталем была развита (около 1700 г.) флогистонная теория. Эта оишбочная теория сыграла, однако, положительную роль [c.14]

Необходимость в различных теориях кислот и оснований обусловлена тем, что природа много1 ранна, каждое даже самое элементарное явление имеет много сторон и особенностей. В одних задачах важны одни детали химического взаимодействия, в других — другие. Теории кислот и оснований, даже в том кратком и элемента )ном виде, в котором они здесь представлены, полезны для химика потому, что во многих случаях они позволяют предвидеть, какие вещества будут реагировать друг с другом как кислоты и основания. Кислотно-основные реакции имеют ряд специфических черт, которые обусловливают важность и широкое применение этих процессов. Такие реакции, как правило, идут быстро даже при низкой температуре, не сопровождаются побочными процессами, не требуют для своего проведения катализаторов и часто протекают полностью, давая 100%-ный выход продукта. Ясно, что совокупность этих особенностей во многих случаях имеет большое значение. Если какая-либо теория систематизирует подобные процессы и позволяет предвидеть новые, то она полезна. [c.249]

Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Дженни , кроме того, изучил влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты в результате реакций обмена основаниями. Основываясь на теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов ионов Брагга (см. А., 1. 95 и ниже) Дженни построил зотермы для ионов с равными валентностями. Он пытался также применить теорию двойных электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на лермутитах и пришел к блестящему результату, получив нормальные величины обмена одновалентных катионов . в случае двухвалентных ионов результаты получились аномальными. Дженни полагает, что причина этих аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей щелочноземельных элементов, образующихся вследствие побочных реакций. Они действительно сильно изменяют обычные реакции, протекающие на пограничных поверхностях. При практическом применении пермутитов весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью [c.683]

Отношение Гп/Гю1 может быть рассчитано в рамках статистической теории при определённых предположениях о термодинамических свойствах нагретого ядра. Величина сгхп( х), характеризующая вероятность выживания продуктов испарения, резко уменьшается с ростом Ех (это равносильно увеличению числа каскадов испарения нейтронов). Ситуация усугубляется тем, что амплитуда оболочечной поправки, препятствующая делению ядра в основном состоянии, быстро уменьшается с увеличением энергии возбуждения ядра. Оба эти фактора ведут к экстремально малой вероятности выживания тяжёлых компаунд-ядер. По отношению к реакциям нейтронного захвата, ведущим к образованию актиноидов с сечением в десятки и сотни барн, сечение образования трансактиноидов в реакциях с тяжёлыми ионами составляет всего 10 -Ю барн и экспоненциально убывает при продвижении в область СТЭ. Однако, несмотря на столь низкие сечения, реакции с тяжёлыми ионами являются, по существу, единственным способом синтеза элементов с Z > 100. [c.47]

Иное положение с химией соединений фосфора Достигнутые за последние 20 лет успехи в этой области химии столь велики, что химию фосфора по широте и глубине имеющихся сведений можно сравнить только с химией углерода [130, с, 361]. Найт (1949) впервые наблюдал различие в положении линий в спектре ЯМР для химически различных форм фосфора. У. Дикинсон (1951) отметил существование химических сдвигов в спектрах ЯМР нескольких соединений этого элемента. Гутовский и сотр. (1951— 1953) обнаружили мультиплетность структуры спектров и объяснили этот факт взаимодействием между неодинаковыми магнитными ядрами в молекулах типа СНзОРРг и др. Именно благодаря хорошим спектральным качествам фосфора, которые позволяли работать даже с аппаратами низкого разрешения тех дней, данные относительно ядра Р сыграли ключевую роль в ранней разработке общей теории ЯМР [131, с. 2]. К середине 50-х годов Я1ЙР фосфора приобрел практическое значение для структурного анализа и других аналитических применений. В 1956 г. была уже опубликована сводка данных по ЯМР для нескольких сотен соединений фосфора. Р ЯМР высокого разрешения предоставляет химику... уникальную и неоценимую помощь. Сюда входит разъяснение структуры, качественный, и количественный анализ чистых соединений и смесей, измерение скоростей реакций и открытие тонких взаимодействий между фосфорсодержащими молекулами и их окружением. Это быстрый метод, требующий небольшого количества образца и не разрушающий его... Успехи в этой области привели к положению, когда фундаментальные аспекты Р ЯМР хорошо поняты, а техника достигла статуса рутинного инструмента [131, с. 72]. [c.271]

Бертло не ставил целью своих исследований разработку таких теоретических представлений, тем самым ограничивая значение своих работ для развития органического синтеза и всей органической химии. Б 1876 г. он писал, что в практику химического исследования вошел новый метод проведения реакций ...укажем на появление нового метода, который характеризует недавние синтезы и который заменяет быстрые и энергичные действия, до недавнего времени почти всегда использовавшиеся в органической химии. Несколько пет назад начали применять совокупность новых процессов, основанных на мягких, медленных, но прямых действиях, осуществляемых упорядоченно, благодаря содействию времени, и которые только регулируют взаимное сродство органических элементов таким образом в некоторой степепи приближаются к условиям, в которых образуются и преобразуются простейшие соединения в живых организмах [158, стр. 213]. Однали он игнорировал ту задачу, для решения которой прежде всего использовались новые методы — установление химического строения органических соединений — ив течение многих лет был противником теории химического строения. [c.54]

Качественный анализ — традиционная первая часть курса аналитической химии. Со времени возникновения, которое датируется обычно работами Р. Бойля (1661 г.) и связано с первоначальным определением химического элемента как химически неразложимого простого вещества, и до середины XX века он и практически, и теоретически базировался на системе химических реакций — разделения, отделения, обнаружения. В последние десятилетия практический качественный анализ в основном проводят не химическими способами, а с помощью гораздо более быстрых и эффективных при большом количестве компонентов инструментальных физических методов (спектрографических н радиоактивационных). Соответственно и общую теорию этих методов излагают в курсах физики и физической химии, а также в более узких специальных курсах (например, спектрального анализа, радиохимии и т. д.). При этом не следует, однако, забывать, что все большее практическое значение приобретают химико-спектральные и химико-радиоакти-вационные методы, основанные на химическом разделении и последующем инструментальном определении. [c.5]

Из гомогенных многокомпонеятных катализаторов некоторые катализаторы — сплавы будут обсуждаться более подробно, так как изучение их привело к результатам, имеющим общий интерес. Шваб [40] изучал каталитическое действие сплавов Юма— Розери на реакцию дегидрирования муравьиной кислоты в паровой фазе. Это —сплавы меди, серебра или золота с элементами подгрупп от второго до пятого столбца периодической системы. Если, например, в решетке серебра растворено равное число атомов этих элементов, то энергия активации реакции дегидрирования муравьиной кислоты увеличивается на величину, пропорциональную квадрату избытка валентности растворенно го элемента. Такая закономерность точно совпадает с закономерностью изменения электрического сопротивления. Это означает, что энергия активации увеличивается с увеличением концентрации электро- юв. При более высоких концентрациях растворенного элемента указанные системы образуют ряд интерметаллических фаз, причем каждая из этих фаз устойчива при определенной концентрации электронов, независимо от индивидуальности металлов это справедливо для фаз а, е, "п. Энергия активации на этих фазах неизменно показывает крутой подъем к максимуму у фазы у и уменьшается в фазах е и 75, также изменяясь параллельно электрическому сопротивлению. Этот параллелизм в изменении энергии активации и сопротивления может быть объяснен с помощью волномеханической теории сплавов Юма — Розери. Согласно этой теории, концентрация электронов в данной фазе может увеличиться только до определенного предела устойчивости. При этом пределе длина волны, соответствующая наиболее быстрым электронам, достаточно мала для того, чтобы вызвать брэг-говы отражения на плоскостях решетки, и другие электроны не могут свободно двигаться в зоне проводимости или первой зоне Бриллюэна. Замечательно то, что в этом состоянии не все уровни зоны заняты, и некоторые уровни, соответствующие электронам с анизотропной скоростью рассеивания, остаются свободными. В -с-фазе вследствие ее своеобразной геометрии решетки часть [c.41]

Применение Бодлендером принципа цепных реакций к процессам аутоксидации несомненно является удачным углублением теории Баха-Энгле-ра в определенных случаях. Дальнейшим этапом развития этих идей является разработанная Н. Н. Семеновым теория разветвляющихся цепных реакций. Но далеко не все реакции аутоксидации носят цепной характер, как это показывает пример окисления трифенилметила. Из того, что непременным условием всякого окислительного процесса при обыкновенной температуре является наличие в окисляющемся веществе свободной энергии в количестве, достаточном для активирования молекулы кислорода, вытекает, что нельзя делать заключения на основании процесса окисления насыщенного соединения при повышенной температуре о механизме окисления его при обыкновенной температуре, ибо энергетическое состояние насыщенного соединения при повышенной температуре далеко не то, что при обыкновенной. Исследуя диссоциацию насыщенных углеводородов при повышенной температуре в отсутствии кислорода, Нюит нашел, например, что гексафенилэтан около 500° распадается на метан, водород и ненасыщенные соединения. Нет никакого сомнения, что активирование молекулы насыщенного углеводорода, начало его распада на ненасыщенные элементы происходит при еще более низкой температуре. А из этого следует, что насыщенные углеводороды находятся при повышенной температуре в таком же состоянии, как ненасыщенные при обыкновенной, и с молекулярным кислородом реагируют, как последние, т. е. присоединяют молекулу с первичным образованием перекиси. Механизм первоначальной реакции в обоих случаях один и тот же, но дальнейший ход ее различен, так как образовавшаяся перекись реагирует при повышенной температуре быстрее и иначе, чем при обыкновенной. То же относится и к другим продуктам реакции. Поэтому при горении водорода из первично образовавшейся перекиси водорода может получиться гидроксил, который нри действии атомного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре не образуется. [c.133]