Измерения величины поверхности и хемосорбция

Уже в 1931 г. было предположено [15], что медленной стадией при разложении аммиака может быть десорбция атомов азота. В последующем десятилетии очень детальное изучение синтеза и разложения аммиака в условиях, применяемых в промышленности, и в особенности работы, проведенные под руководством Темкина, Брунауэра и Эммета, Франкенбурга и X. С. Тэйлора, показали, что скорость адсорбции азота определяет скорость синтеза, а скорость его десорбции — скорость разложения аммиака. Недавно опубликованы превосходные обзоры [16, 17] этих исследований, в которых обращено большое внимание на разнообразие методов, использованных для получения данных по кинетике названных реакций. Для доказательства того, что поверхностные реакции протекают быстро, были использованы меченые атомы [18. Измерение поверхности катализаторов [19] сделало возможным более прямое сопоставление скоростей реакций на различных катализаторах. Было проведено также тщательное сравнение [20—22] скоростей адсорбции со скоростями реакций. При изучении хемосорбции частиц каждого типа на основе полученных результатов были проверены различные изотермы. Массивные катализаторы и их поверхности исследовали рентгенографически, пытаясь связать [16] каталитическую активность с кристаллической структурой . Рентгенографию и измерение величины удельной поверх- [c.244]

Наконец, следует отметить, что адсорбцию окиси углерода при 77 К уже давно используют для измерения величины поверхности металла в железных катализаторах синтеза аммиака [102—105], принимая Хт==1. Методика определения предполагает повышение давления окиси углерода до 60 кПа, в полученные результаты вводится поправка на физическую адсорбцию, Поскольку стехиометрия хемосорбции зависит от давления окиси углерода, нельзя утверждать, что Х,п= 1 не согласуется с Jm=l,6, найденному для пленок железа при 90 К и давлении около 10-2 17а ( 10- мм рт, ст.) [60]. [c.327]

Ранние теории хемосорбции впервые удовлетворительно объяснили целый ряд явлений, наблюдающихся при катализе. Вместе с тем дальнейшее развитие этих теорий потребовало углубленного изучения твердых катализаторов. Необходимо было найти способы измерения величины поверхности катализаторов, исследования их физической структуры и энергетической характеристики, изучения изменений их химического состава и строения в процессе работы. [c.162]

Параллельно падает и значение поверхности меди в катализаторе. Дифференциальная поверхность меди в катализаторах определялась путем измерения хемосорбции кислорода при давлении 0,1 мм и 20° С аналогично тому, как это нами разработано для измерения величины поверхности ни- [c.396]

Измерения величины поверхности и хемосорбция [c.349]

В этой книге мы хотели показать, как данные адсорбции на мелкозернистых и пористых твердых телах используются для определения их удельной поверхности и распределения пор по размерам. Большая часть книги посвящена методу Брунауэра— Эммета—Теллера (БЭТ) определения удельной поверхности и применению уравнения Кельвина для расчета распределения пор по размерам. Необходимая доля внимания уделена также и другим хорошо известным методам оценки удельной поверхности по данным измерений величины адсорбции, а именно методам, в основу которых положены адсорбция из растворов, теплота смачивания, хемосорбция, и методу, основанному на применении уравнения адсорбции Гиббса к адсорбции газов. [c.7]

Обычно удельную поверхность неметаллических компонентов в нанесенных металлических катализаторах можно найти по разности между общей поверхностью, измеренной, например, методом БЭТ, и поверхностью металла, измеренной методами селективной хемосорбции, хотя иногда желательно провести прямое определение величины поверхности, приходящейся на [c.330]

Как известно (см. гл. VOI), первые указания на различные типы адсорбции и на различия в энергии связей при хемосорбции были даны Лэнгмюром в 20-х годах. Потребовалось известное время для того, чтобы накопить экспериментальный материал и перейти затем к доказательному определению связей между явлениями хемосорбции и катализа. Основная часть этого материала до 40-х годов была получена, можно сказать, классическими методами измерением величины адсорбции и теплот адсорбции. Применением преимущественно этих методов были получены важнейшие результаты в области адсорбции на широко неоднородных поверхностях и сделаны первые указания о наличии и характере взаимодействия хемосорбированных молекул между собою [13]. [c.266]

Особый интерес представляет вопрос об изменении теплоты адсорбции с заполнением. Эти кривые дифференциальных теплот лучше получать измерением интегральных теплот при прибавлении очень малых порций газа, чем путем наблюдения за теплом, освобождающимся в результате адсорбции больших количеств газа в течение более продолжительных периодов времени. Во всех исследованиях такого рода очень существенным обстоятельством является, конечно, определение величины поверхности. Наиболее удовлетворительным методом является измерение физической адсорбции не рекомендуется определять площадь поверхности по хемосорбции газов. Более подробные сведения читатель найдет в гл. 4. [c.492]

Не подвергавшиеся спеканию. металлические пленки, как правило, непригодны для изучения работы выхода вследствие того, что их электрические свойства определяются микрокристаллитами и отличаются от характеристик, полученных для. массивного металла [28]. Многие пленки показывают расширение параметров решетки на 1—2% [29] и приобретают нормальные металлические свойства только после спекания. Эти структурные изменения обнаруживаются при измерениях работы выхода, показывающих, что работа выхода металлической пленки в процессе спекания возрастает [30]. Напыленная пленка металла, весящая 50 мг, может содержать 10 000 атомных слоев и иметь внутреннюю поверхность, равную примерно 5000 см , а так как для покрытия этой поверхности необходимо 10 молекул (число, значительно превышающее количество газа, адсорбируемого на стенках хорошо обезгаженного сосуда), то можно ожидать, что пленка в течение некоторого времени сохранится незагрязненной [31]. Имеется много доводов в пользу чистоты металлической поверхности, полученной напылением [31]. В частности, найдено следующее а) данные Робертса по теплоте адсорбции на вольфрамовых нитях согласуются с данными Бика [32] для напыленных металлических пленок, так что в обоих случаях были получены, по всей вероятности, одинаковые поверхности, и можно предположить, что обе поверхности были чистыми б) величины поверхности, рассчитанные из данных по физической адсорбции, согласуются с результатами, полученными из хемосорбционных из.мерений, а это было бы невозможным, если бы часть поверхности была загрязнена, ибо величины, определенные по хемосорбции, были бы меньше найденных по физической адсорбции, которая не является специфичной в) было установлено, что величина хемосорбции находится в прямой зависимости от веса пленки, тогда как в случае существенного загрязнения пленок она была бы более заметной для пленки, весящей 5 лгг. че.м, скажем, для пленки весом 50 мг. [c.94]

Даже несмотря на то что реакции угля с газами используют ся в промышленности в течение многих лет, понимание основ механизма и кинетики реакций сильно отставало от их практического использования. В первую очередь это было вызвано отсутствием экспериментальной техники для определения свойств одного из реагентов — угля. Появление относительно недавно возможностей количественного определения таких свойств твердых тел, как величина поверхности, распределение пор, кристаллографические параметры, средние размеры кристаллитов, электронные свойства, а также возможностей измерения хемосорбции газов, следов примесей, скорости переноса газа в порах, способствовало более ясному пониманию реакций углерода с газами. Исследователи в области катализа, пользовавшиеся перечисленными экспериментальными методиками для описания применявшихся ими катализаторов, за последние годы достигли больших успехов в выяснении реакций, происходящих на поверхности твердых тел. Поэтому многие из развитых ими концепций были использованы авторами настоящей статьи и другими исследователями, изучающими реакции углей с газами. Желательно, чтобы такие теоретические положения нашли еще более широкое применение. С учетом этой главной цели и была написана данная статья. [c.153]

Селективная хемосорбция га зов широко используется для определения различных характеристик нанесенных металлических катализаторов. Измерение количества газа, адсорбированного селективно с монослойным покрытием на поверхности металла, позволяет рассчитать величину поверхности металла и дисперсность, при условии, что известна стехиометрия хемосорбции. В каждом конкретном случае газ-адсор-бат и условия проведения эксперимента должны быть подобраны таким образом, чтобы минимизировать адсорбцию газа на носителе и обеспечить необратимую (или слабо обратимую) хемосорбцию на металле. Наиболее часто используемыми газами являются СО, Н, и Ог. Одной из основных проблем селективной хемосорбции является установление истинной адсорбционной стехиометрии для данной системы металл-газ. [c.16]

Все упомянутые выше и другие известные версии традиционного подхода измерений парциальной поверхности основаны на сильной и селективной хемосорбции и, как правило, упрощенном варианте сравнительного метода сопоставлении адсорбции на образце и стандарте при допущении идентичности их удельных адсорбционных свойств в идентичных условиях измерения. Результаты таких измерений с удовлетворительной для многих оценок точностью согласуются с независимыми измерениями, проведенными, например, методами электронной микроскопии или рентгенофазового анализа (обычно величина расхождения в таких измерениях — не более, чем 1,5-2 раза). Но переход от научных основ к теории приготовления катализаторов [4, 5, 34] требует более высокой точности. [c.105]

Значительно проще с помощью импульсного метода обеспечивается измерение адсорбции кислорода. Экспериментальные данные показывают, что хемосорбция кислорода на многих металлах происходит очень быстро, затем резко замедляется и вскоре достигает насыщения. Величина быстрой хемосорбции соответствует определенному стехиометрическому соотношению, характерному для каждого металла, причем это соотношение не зависит от дисперсности металла, если она не слишком велика. Это дало возможность использовать кислород для определения поверхности железных электродов никелевых и платиновых катализаторов статическим адсорбционным методом. Благоприятные для импульсного хроматографического метода хемосорбционные свойства кислорода были использованы для раздельного измерения поверхности большинства металлов УП1 группы (железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины) на носителях Во всех случаях при 25° С происходила необратимая хемосорбция, так что ее величина могла быть [c.218]

Величины поверхности нанесенных катализаторов определяли по хемосорбции водорода в обычной статической сорбционной аппаратуре [И]. Перед адсорбционными измерениями соответствующие образцы восстанавливали водородом при 400° С и атмосферном давлении в течение 1 часа, а затем 16 час откачивали в вакууме (10"в лж рт. ст.) при 400° С. [c.323]

Для достижения высокой активности первостепенное значение имеют два фактора общая внутренняя поверхность катализатора и внешняя поверхность экструдата. Последний фактор указывает, что реакция протекает в диффузионной области. Чем меньше размер экструдата, тем выше его активность. Но при этом растет гидравлическое сопротивление слоя катализатора, а на повышение давления газа для преодоления этого сопротивления требуются дополнительные затраты. Поэтому нужно учитывать влияние размера и формы экструдата, а также найти компромисс между величинами внутренней и внешней поверхности. Внутренняя поверхность в основном регулируется за счет изменения количества добавляемого оксида кремния. Влияние количества оксида кремния на удельную поверхность катализаторов видно из табл. 1. Хотя общая поверхность катализатора постоянно растет с увеличением содержания 5102, поверхность металлического железа, измеренная по хемосорбции СО после восстановления катализатора, уменьшается, начиная с определенного содержания 5102. [c.172]

Величина Q3 соответствует потенциальной энергии иона, находящегося на расстоянии го от поверхности она обусловлена силой электрического притяжения — ион как бы притягивается к равному и противоположному по знаку заряду, индуцированному под поверхностью на расстоянии го. Измеренные теплоты хемосорбции согласуются с расчетными значениями адсорбции металлов на вольфраме Q = Qi + Q2 + Qa <ак видно из табл. УП1.2. [c.118]

Поэтому, если известно, что адсорбент содержит очень узкие поры, а измеряемая адсорбция заметно возрастает с ростом температуры, и в данном случае хемосорбция (которая часто бывает активированным процессом) заранее может быть исключена, то всегда можно ожидать появления эффекта активированных проскоков . При наличии активированных проскоков измеренная при низких температурах изотерма адсорбции едва ли может что-либо дать для представления адсорбционного поведения при комнатной температуре. В частности, как объем пор (рассчитанный по правилу Гурвича), так и удельная поверхность (насколько это можно рассчитать из изотермы I типа) будут слишком низки. Чтобы избежать подобной аномалии, измеряют величину адсорбции при возможно высоких температурах. Однако в случае инертного газа, подобного азоту, адсорбция при высоких температурах настолько мала, что измеренная адсорбция ограничивается лишь линейной частью изотермы (область Генри), из которой невозможно рассчитать объем пор тем не менее удельную поверхность можно оценить, если применить один из способов, описанных в следующем разделе. [c.244]

В то время как физическая адсорбция используется очень широко для измерения полной удельной поверхности твердых тел, хемосорбция для этой цели почти не применяется. Однако ее специфичность оказалась полезным свойством для решения другой задачи — определения величины активной поверхности в сложных катализаторах. Наиболее часто исследуются системы металл—носитель. [c.131]

По-видимому, эту величину можно оценить на основе данных по хемосорбции. При известной форме пор можно попытаться также оценить эту характеристику геометрически из измерений физической адсорбции через долю касающихся стенок микропор адсорбированных молекул, предельно заполняющих микропоры. При этом необходимо знать размер микропор. Очевидно, при радиусе поры менее, чем 1,5 диаметра адсорбируемых молекул, можно считать, что все они касаются стенок пор, и поверхность в этом случае эквивалентна предельно адсорбированному объему. При большем размере микропор часть адсорбированных молекул не касается стенок пор, и их нужно вычитать из предельно адсорбированного объема. В предельном случае, когда радиус микропор равен 4—5 диаметрам молекул, стенок пор будет касаться 40—50% молекул, предельно заполняющих объем пор. [c.323]

Вообще, по-видимому, оптимальные условия для разных систем следует подбирать опытным путем. Если вклад собственной адсорбции на носителе не слишком велик, измерение величины поверхности дисперсной платины по хемосорбции водорода предпочитают проводить при 273—300 К (и давлении до 200 Па, 1—2 мм рт. ст.), а не при 520 К и более высоком давлении, так как с высокой степенью надежности можно считать Хт = 2 и так как при низких температурах процесс перетекания водорода, несо.мненно, имеет меньшее значение [c.323]

После того как Лэнгмюром была установлена адсорбпия с образованием мономолекулярных слоев, у некоторых исследователей возникла идея использования хемосорбции как метода измерения величины поверхностей. Так, Бентон [2], Де-Бур и Диппель [3] еще в 20-х годах предприняли попытку посредством хемосорбции окиси углерода, водорода и водяных паров определить величину поверхности платины [2] и фтористого кальция [3]. Однако результаты, как выяснилось позже, оказались неточными. Это понятно, потому что метод хемосорбции может быть применен для этих целей лишь в случае однородной поверхности, когда каждый произвольно выбранный участок адсорбента поглощает строго определенное число молекул газа, равное адсорбции на любом другом участке. При неоднородных поверхностях, которые для катализаторов характерны, адсорбция протекает иначе, и указанный метод становится непригодным. [c.162]

В недавно опубликованной статье Холла, Таряа и Андерсона [47а] даются сведения Об изменении величины поверхности, хемосорбции СО, а также зависимости плотности, измеренной ртутногелиевым методом, от степени восстановления катализатора. Исследовались два образца катализатора, промотированные КгО — — MgO — СггОз. В тех случаях, когда восстановление проводилось при 450°, средний диаметр пор, вычисленный в предположении, что последние представляют собой открытые с концов цилиндрические поры, оставался приблизительно постоянным при изменении степени восстановления от 20 до 95%. Было найдено, что средний диаметр пор равен 330 А, а в полностью восстановленном катализаторе 370 А. Это удовлетворительно согласуется с размером кристаллитов, равным 360 А, который был определен рентгеновским методом для катализатора, промотированного КгО — СаО — AI2O3. Величина поверхности возрастает линейно с увеличением степени восстановления вплоть до почти полного восстановления. Однако максимальная величина поверхности достигается незадолго до полного восстановления. Для хемосорбции СО, возрастающей сначала пропорционально увеличению общей поверхности, обнаруживается заметный скачок после того, как степень восстановления превысит 80%. Рентгенографическое исследование частично восстановленных катализаторов недавно было проведено автором [5]. Как можно видеть по двум рентгенограммам частично восстановленных образцов катализатора к, промотированного двумя добавками (рис. 1,г и 1,5), шпинель при восстановлении переходит непосредственно в железо, и кристаллиты железа образуются на самых начальных стадиях процесса восстановления. На рис. 1,г изображена рентгенограмма катализатора, восстановленного до такого состояния, при котором начинается заметное образование аммиака, в то время как рис. , д отвечает катализатору, восстановленному в несколько большей степени. Как видно из рисунков, линии железа гораздо [c.24]

В табл. 43, взятой у Эммета и де Виттасравниваются величины поверхности, измеренные по адсорбции азота и салициловой кислоты. Последняя во всех случаях приводит к более низким значениям. Расхождение для окиси титана меньше чем в два раза, для графита больше чем в восемь раз. В этом случае кажется вполне вероятным, что большие органические молекулы пе были в состоянии проникнуть в более узкие щели -и поры адсорбента. Это подтвер-укдается опытами по адсорбции бутана, которые приводят к промежуточным значениям поверхносте , заключающимся между данными для азота и для салициловой кислоты. Очевидно, что в случае бутана низкие значения не могут быть объяснены хемосорбцией. [c.401]

Третий пример использования радиоизотопов для анализа состава поверхности взят нами из работы Мак-Айвера, Эммета и Франка [200, 201]. В течение многих лет казалось, что имеется одно исключение из широко признанного представления, что по меньшей мере одно из веществ, участвующих в каталитической реакции, должно хемосорбироваться па поверхности катализатора. Это исключение, по-видимому, применимо для такой системы, как изобутан-алюмосиликатный катализатор крекинга, так как с помощью обычных (объемных) методов прямого измерения величины адсорбции не удавалось получить никаких доказательств того, что имеется сколько-нибудь заметная хемосорбция изобутана при температурах, заведомо эффективных для катализа. Используя 2- С-изобутан вместо обычного алкана, Мак-Айве-ру, Эммету и Франку [200] удалось показать, что при 150° хемосорбция бутана составляет приблизительно 0,003 мл (при нормальных температуре и давлении) на 1 г катализатора, что эквивалентно покрытию менее 1-10 доли поверхности. Как было установлено [202], чтобы почти полностью [c.96]

Еще более существенной причиной наблюдаемого в опытах изменения стехиометрии титрования даже при проведении измерений в совершенно одинаковых условиях могут оказаться различия в величинах удельнойг хемосорбции кислорода O/Pto и водорода H/Pto и степени восстановления окисленной поверхности платины водородом — G для исследуемых Pt-катализаторов. [c.145]

Универсальность этой формулы определяется только степенью независимости величин-удельной хемосорбцин X и у от типа исследуемых образцов Pt-катализаторов. Вопрос о зависимости удельной хемосорбции кислорода на платине O/Pta от условий измерения (Г, Р, т) и типа образца подробно рассматривался в начале раздела, где, в частности, указаны оптимальные условия проведения окисления платины. Относительно" выбора условий определения удельной хемосорбции водорода на платине i/=H/Pto можно повторить соображения, указанные в связи с измерением величины д =0/Рго. Предельное заполнение поверхности Pt водородом, отвечающее i/=H/PtQ—2 согласно [6], можно получить при охлаждении Pt в среде На от 100—200 до — 19G° . [c.148]

В первых раздельных измерениях поверхности компонентов, выполненных Бурштейн (платина на угле), Эмметом и Брунау-эром (промотированные железные катализаторы синтеза аммиака), Боресковым и Карнауховым (платина на силикагеле), была использована специфичность хемосорбции. Так, в последней из этих работ, путем сопоставления изобар адсорбции водорода и на платине и силикагеле была найдена оптимальная температура опытов 250° С, при которой адсорбция на силикагеле оказалась минимальной, а хемосорбция на платине — достаточно большой. Авторы измерили изотермы адсорбции водорода на платинированных силикагелях при этой температуре и, сделав поправку на величину адсорбции на силикагеле, вычислили адсорбцию на нанесенной платине, а из нее — величину поверхности платины и размер ее кристаллов. В настоящее время раздельное измерение поверхности, основанное приблизительно на таких же принципах, широко применяется в практике научных исследований для самых различных систем. Однако в подавляющем большинстве случаев хемосорбцию определяют статическими вакуумными методами. Сложность и громоздкость этих методов затрудняет их распространение в научных лабораториях и делает практически невозможным их применение в заводских лабораториях для технологического контроля производства и использования промышленных сложных катализаторов. Применение газохроматографических методов решает эту задачу. [c.214]

В заключение можно сказать, что импульсный хроматографический метод раздельного измерения поверхности сложных катализаторов имеет хорошие перспективы для широкого внедрения, как простой и достаточно точный метод, в случае использования в качестве адсорбата вещества, хемосорбция которого на активном компоненте происходит быстро и необратимо, а адсорбция на носителе пренебрежимо мала. Этим требованиям лучше всего соответствуют окись углерода и кислород. Однако из-за неопределенности стехиометрии хемосорбции окиси углерода возникают трудности в использовании экспериментальных данных для расчета величины поверхности. С помощью хемосорбции кислорода при комнатной температуре получены надежные результаты для большинства металлов VIII группы. Если учесть аналогичный характер хемосорбции кислорода на таких металлах, как серебро, кобальт, хром, молибден, иридий, эсмий 89. 92-94 о ЧИСЛО ВОЗМОЖНЫХ ДЛЯ исследования систсм, в которых можно использовать этот адсорбат, должно быть значительно [c.221]

Таким образом, из полученных данных следует, что несмотря на малое содержание железа по сравнению с плавлеными образцами и малую величину поверхности восстановленные железоцианидные катализаторы обладают исключительно высокой удельной активностью. Измерение намагниченности катализаторов и определение доли железа на поверхности по хемосорбции окиси углерода свидетельствуют о малом содержании элементарного железа в полностью восстановленных катализаторах и отсутствии свободной поверхности железа. Соотношение железа и калия в случае железоцианидных катализаторов равно примерно 1 1, в то время как для плавленых катализаторов это отношение близко к 35 1. Это, естественно, приводит к резкому различию в характере активной поверхности катализаторов обоих видов. Данные об отсутствии свободной поверхности железа противоречат литературным указаниям о том, что она оказывает определяюш,ее влияние на активность. Этот вопрос требует дополнительного исследования. [c.184]

Второй приводимый пример касается хемосорбции кислорода на пластинках монокристалла германия. Германиевый стержень, обладающий собственной проводимостью, был разрезан по грани (111) на пластинки толщиной в несколько миллиметров и сечением 1,1 см . Начальное давление равнялось Ро = 4,7-10 мм рт. ст., а температура 250° С. Расход кислорода измерялся до достижения заполнения, равного 0 0,5. Так как при температуре ниже 300° С в атмосфере кислорода поверхность германия покрыта мономолекулярным слоем GeO, то, зная величину поверхности из измерения адсорбции криптона S — 3721 см ), можно было оценить значение a ( 2,35-10 моля). Из графического изображения, соответствующего рисунку q — 7,71 > g = 5,08, так же как и в предыдущем случае, и каРа — Ъ fti 0,076 мин . Значение а , вычисленное из уравнения (9), aпl 4,0 10 моля ( = 2,46-10 людя), по порядку величины совпадает с исходным значением. [c.80]

Первые сведения о стадиях хемосорбции кислорода на чистых поверхностях металлов были получены посредством измерения работы выхода электрона. На большинстве металлов начальная стадия адсорбции кислорода (0<О,5) сопровождается увеличением работы выхода, причем изменение ее (Ай ) линейно растет с увеличением степени заполнения поверхности. Величина прироста работы выхода зависит от кристаллографического инде1<са грани кристалла. [c.37]

Рассмотрим безразмерный комплекс Aah/ pv ). Иптенсив-ность поверхностной конвекции в значительной степени определяется величиной градиента динамического поверхностного натяжения. Это подтверждается экспериментальными данными, полученными при одновременном измерении скорости массопередачи и grada в осциллирующей струе. Практически удобнее пользоваться величинами, более доступными для измерения или расчета, чем dafdx. Величина продольного градиента поверхностного натяжения, характеризующая неоднородность состава и температуры поверхности, имеет флуктуационную природу. Можно предположить, что вероятность возникновения и интенсивность da/dx будут возрастать с увеличением скорости хемосорбции j. Возникновение продольных градиентов поверхностного натяжения приводит к появлению на поверхности раздела фаз касательных напряжений, которые могут быть переданы в глубь жидкости только силами внутреннего трения причем, чем больше вязкость жидкости, тем выше вероятность сохранения Ло. В предельном случае (идеальная жидкость) возникновение флуктуации на поверхности не может изменить характер ее движения. Таким образом, можно записать [c.126]