Линейные трехатомные молекулы с я-связями

Рис. 42. Энергетическая диаграмма орбиталей линейной трехатомной молекулы с я-связями на примере СО2

Молекула ВеР . Рассмотрим линейные трехатомные молекулы с л-связями на примере молекулы ВеРа. Валентными у атома фтора являются 2з-, 2рх, 2ру- и 2рг-орби-тали. Вследствие большого энергетического различия 25- и 2р- орбиталей участием 25-орбиталей атома фтора в образовании молекулярных орбиталей можно пренебречь. [c.97]

Н о, число колебательных степеней свободы равно 3 3 — 6 = 3, а у линейной трехатомной молекулы, например СО2, 3 3 — 5 = 4. У молекулы этилена, построенной из шести атомов, число колебательных степеней свободы уже достигает 3 6 — 6 = 12 (помимо упомянутого крутильного колебания молекуле этилена присущи пять валентных колебаний, соответствующих четырем связям С—Н и одной С=С и шесть деформационных, соответствующих четырем валентным углам НС=С и двум углам Н—С—Н). [c.95]

Рис. 41. Энергетическая диаграмма линейной трехатомной молекулы с а-и тг-связями на примере СОз

Расчет частот валентных колебаний F N по уравнениям (П4.26) приводит к величинам vi= 1070 и V3= 2260 см , погрешности в которых, обусловленные указанными выше погрешностями в принятых значениях силовых постоянных, составляют соответственно +40 и +110 см- . При такой сравнительно грубой оценке силовых постоянных можно не учитывать постоянную взаимодействия связей, поскольку уравнения (П4.26) удовлетворительно описывают поле валентных сил линейных трехатомных молекул XYZ (обусловленные этим погрешности в частотах имеют порядок 1%). [c.647]

Приведенные на рис. 13.52 молекулярные диаграммы для молекулы аценафтилена показывают, что при возбуждении происходят значительные изменения порядков связей, а следовательно, и длин связей. Общая форма больших молекул при возбуждении сохраняется, однако возбуждение малых молекул иногда сопровождается существенными изменениями геометрии. Например, многие линейные трехатомные молекулы в возбужденном состоянии принимают изогнутую форму. Проиллюстрируем это на примере молекулы СО2 [c.408]

Таким образом, число степеней свободы колебательного движения, приходящихся на одну связь (в одинарной, двойной или тройной связи), меняется в пределах от единицы (для простых молекул) до трех (у сложных молекул). Так, например, линейная трехатомная молекула имеет четыре колебательных степени свободы симметричное валентное колебание (рис. 13, а), антисимметричное валентное колебание (рис. 13,6) и два деформационных колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 13,в). Все другие деформационные колебания могут быть представлены как сумма двух деформационных колебаний, изображенных на рис. 13, в. [c.78]

Индуцированные колебаниями переходы были исследованы в связи с расчетами интенсивностей полос поглощения ионов переходных металлов рассмотрение проводилось с помощью методов теории поля лигандов (40]. Линейная трехатомная молекула СОг характеризуется [c.496]

Линейные трехатомные молекулы с я-связями [c.110]

В качестве примера рассмотрим строение молекулы СОг. Эта молекула изображена в принятой стандартной системе координат на рис. 43. СОг является примером линейной трехатомной молекулы, у которой валентные орбитали всех трех атомов имеют одно и то же значение квантового числа п, т. е. принадлежат к 5- и пр-тту. Образование ст-связей происходит за счет 25-и 2/ г-орбиталей углерода и 2/7г-орбиталей атомов кис- [c.110]

В табл. 18 приводятся термы основного состояния, межатомные расстояния и энергии связей ряда линейных трехатомных молекул. [c.116]

Подобные расчеты в настоящее время возможны лишь для очень простых систем либо для двухатомных, либо для линейных трехатомных молекул, состоящих из элементов первых периодов периодической системы. Основная трудность связана с оценкой интегралов (г/, Ы). Дело не только в том, что приходится вычислять огромное количество таких интегралов (их число приблизительно равно числу функций базисного набора в четвертой степени), но и в том, что, если функции ф , ф,, фи, Ф1 — орбитали трех или четырех атомов, вычисление такого интеграла становится чрезвычайно сложной задачей. Дальнейшие возражения против такого подхода определяются специфическими ограничениями метода ССП, а именно тем, что в этом методе не учитывается электронная корреляция. Метод Хартри — Фока, даже в наиболее точной форме, не позволяет найти электронные энергии связи с точностью, большей одного процента. С точки зрения химика такая погрешность абсолютно неприемлема. Даже для сравнительно небольшой молекулы, например бензола, такая ошибка составляет много сотен килокалорий на моль, тогда как разница в энергии даже в несколько сотен калорий на моль может привести к важным химическим следствиям. [c.102]

Хотя каждое нормальное колебание имеет свою собственную частоту, нередко между этими частотами имеются определенные соотношения, так как различные типы колебаний связаны с движениями одной и той же связи. Иногда эти соотношения могут дать важные сведения о строении молекулы. Так, легко можно показать, что для линейной трехатомной молекулы отношение частот двухвалентных колебаний зависит только от массы атомов, если силой взаимодействия двух крайних атомов можно пренебречь, и это отношение может быть рассчитано теоретически. [c.127]

Помимо электронных энергетических уровней молекулы обладают еще энергетическими уровнями, связанными с вращательным (рис. 13-30) и колебательным (рис. 13-31) движениями. Вообще говоря, любая линейная многоатомная молекула может вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тяжести, как это показано на рис, 13-30. Для линейной (в том числе и всякой двухатомной) молекулы одна из этих осей совпадает с прямой линией, на которой находятся ядра всех атомов, поэтому линейные молекулы могут совершать реальное вращение только вокруг двух остальных осей. На рис. 13-31 показаны тины колебаний двухатомной, линейной трехатомной и нелинейной трехатомной молекул. При обсуждении молекулярных колебаний часто оказывается удобным представлять себе, что связи между атомами обладают свойствами упругих пружинок, которые поэтому и изображены на рис. 13-31. [c.583]

Если у трехатомной молекулы, обладающей полярной связью, структура отличается от линейной, то такая моле- [c.40]

Молекула ВеНг с четырьмя электронами в валентной оболочке должна иметь линейную структуру. Однако для шестиэлектронных трехатомных молекул следует ожидать угловой конфигурации связей вследствие значительной стабилизации уровня аь Действительно, метилен СНг в соответствии с наиболее точными экспериментальными данными и неэмпирическими расчетами (рис. 42) имеет угловую структуру. Такой же структурой с валентным углом около 120° обладает ион NH2+. [c.161]

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Двухатомная молекула рассматривается как одномерный гармонический осциллятор. Валентные колебания (соответствующие только растяжению и сокращению связей) трехатомных молекул могут в хорошем приближении рассматриваться просто как линейные комбинации двухцентровых гармонических осцил ляторов, а деформационные колебания (с изменениями валент ных углов)—при помощи единого гармонического потенциала соответствующего деформации. Например, когда линейная мо лекула А—В—А совершает симметричное валентное колебание центральный атом не смещается из своего положения (см рис. 4.2,в). Задача в данном случае сводится к задаче о двух простых гармонических осцилляторах. Волновую функцию такого колебательного движения молекулы можно записать в виде [c.87]

Следует различать полярность связи и полярность молекулы. В двухатомной молекуле эти понятия совпадают полярная связь в молекуле приводит к полярности самой молекулы (как это было у H l). В трехатомной молекуле связь может быть полярной, но молекула в целом останется неполярной. Например, молекулы Oj, S2, обладая полярной связью, не б удут диполями, так как в силу их линейной структуры отрицательный заряд у них распределяется равномерно относительно положительного [c.40]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

В трехатомных изогЕтутых молекулах наблюдаются три частоты V] — симметричное валентное, У2 — деформационное и Уз — асимметричное валентное колебания. В линейных трехатомных молекулах имеется дважды вырожденные деформационные (5) колебания V2a и 2ь, происходящие В двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если концевые атомы линейной молекулы различны— симметричное и асимметричное валентные колебания в основном связаны с колебаниями различных связей. В табл. 14.4.117-14.4.122 приведены частоты колебаний трехатомных молекул. [c.457]

Вода, изогнутая трехатомная молекула, должна иметь 3-3—6 = 3 типа колебаний. Это означает, что любую фактически наблюдаемую картину колебаний молекулы воды можно анализировать с помощью вкладов трех простых гармонических движений, называемых нормальными видами движения. В общем, поскольку эти три колебания влекут за собой различные искажеиня связей, им будут соответствовать разные частоты (называемые VI, л г, з). Анализ механики двнженш (называемый нормальны, координатным анализом) показывает, что для любой изогнутой трехатомной молекулы будут наблюдаться три колебания, представленные на рис. 31.20. Аналогичным образом для любой. линейной трехатомной молекулы, которая должна иметь 3-3—5 = 4 типа колебаний, наблюдается сходная картина, как показано для молекулы СОг на рис. 31.21. Экспериментально наблюдаемые частоты для Н2О, СО2 и некоторых аналогичных молекул приведены на рисунках. [c.43]

Экспериментально найдено, что большинство алленов проявляют поглощение в инфракрасной области от 1920 до 2000 см . Эта частота, таким образом, наиболее незгшисима от заместителей у аллена. Это означает, что возможно получить расчетным путем полосу алленов 1950 см" -, исходя из антисимметричного продольного колебания линейной трехатомной молекулы. Однако для замещенных алленов полосы при 1070 и 350 не могут быть легко отнесены из-за других полос, которые обычно лежат в этой области. Поэтому, ограничив свое внимание полосой антисимметричных продольных колебаний с частотой VI, мы должны выяснить, возникает ли она в спектре и какова ее интенсивность. Эта полоса принципиально может существовать в спектрах поглощения, независимо от заместителей ее интенсивность зависит от скорости изменения дипольного момента во время колебания. Можно рассмотреть два варианта 1) симметрично замещенный аллен без постоянного диполя, но с поляризованными двойными связями 2) несимметрично замещенный аллен с постоянным дипольным моментом. Изменение дипольного момента при колебании может быть изображено так [c.694]

Вращательная структура системы полос при 4050 А молекулы Сд в общем достаточно сложна. Однако наиболее сильная полоса с кантом при 4049,77 Л имеет относительно простую структуру, состоящую из простых Р-, Q- и Р-вет-вей. Фотография ее спектра приведена на рис. 6. Анализ этой полосы был проведен Дугласом [24], который предположил, что она обусловлена 2 — П переходом в линейной трехатомной молекуле углерода. Чередование интенсивностей вращательных линий считалось отсутствующим, так как ядерный спин атома равен нулю. Вращательные постоянныеданывтабл. 2. Они приводят к хорошо приемлемым величинам 1,281 и 1,305 Л для длин С—С связи соответственно в нижнем и верхнем состояниях. Подтверждение этого анализа было получено Клузиусом и Дугласом [20], возбуждавшими эти полосы, используя чистый изотоп и наблюдавшими промежуточные вращательные линии с ожидаемым 3 1 изменением интенсивности. Более [c.37]

Рассмотрим линейные трехатомные молекулы с тг-связя-ми на примере молекулы ВеРг- Валентными у атомов фтора являются 25-, 2р -, 2ру- и 2/ -орбнтали. (Для упрощения картины участие 25-орбиталей в образовании связи можно не учитывать.) а-МО и дразр) молекулы ВеРз [c.85]

Амплитуда колебаний атомных ядер во много раз (пропорцжо-нально квадратному корню из отнощения масс) меньше, чем электронов. Поэтому атомные ядра, принадлежащие данной молекуле, вместе со всеми своими электронами, кроме валентных (т. е. атомные остовы), связанные направленными межатомными связями, представляют собой довольно резко локализованный остов молекулы. Понятно, что форма молекулы зависит от строения остова, которое в свою очередь определяется характером межатомных связей, их направлением. Но, как мы знаем, направление межатомных связей задается той или иной комбинацией атомных орбита-лей, т. е. пространственной конфигурацией соответствующих электронных волновых функций, связанной с симметрией поля сил между атомным ядром и электронами, Так, в результате коаксиальной -гибридизации трехатомные молекулы галогенидов элементов И группы в газообразном состоянии имеют остов линейной формы. Четырехатомные молекулы, например ВРз, благодаря 5р2-гибридизации приобретают остов, в котором все соединяющие атомные остовы три связи располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Тетраэдрическое строение остова пятиатомных молекул типа СН4 и ССЦ обусловлено р -гибридизацией к такой же конфигурации остова молекул приводит х -гибриди-зация.. Существуют также октаэдрическая ( р -гибридизация, плоская квадратная 5/7 -гибридизация, тригональная бипирами-дальная ( 5,о -гибридизация, каадратная пирамидальная 5р -гиб-ридизация и др. [c.84]

Химическая связь характеризуется также определенной пространственной направленностью. Если двухатомные молекулы всегда ли-нейны, то формы многоатомных молекул могут быть различными. Так, трехатомные молекулы типа АВа бывают как линейными (СО2, Hg b), так и угловыми (Н2О, SO2, H2S). Пространственное строение молекул экспериментально может быть выявлено различными методами. К их числу относятся, например, исследование вращательных спектров молекул в дальней инфракрасной области, определенне электрических моментов диполей и некоторые другие. [c.80]

Теоретическое рассмотрение дипольных моментов приведено в последующих разделах, а экспериментальные результаты собраны в гл. X—XII. Здесь мы только отметим, что симметричные молекулы не обладают дииоль-иыми моментами, так как раснределение зарядов оиределяется симметрией молекул. Симметричные молекулы независимо от того, одноатомные они (например, аргон), двухатомные (Н—Н и N = N), линейные трехатомные (0=С=0) или тетраэдрические пятиатомные (СН4 и ССЦ), не обладают постоянной полярностью. Всякая асимметрия, как в случае галоидоводородов, отражается в появлении дипольных моментов (табл. 1). Ив теории валентности известно, что в молекулах воды и сероводорода центральные атомы обладают валентностями, направленными к атомам водорода следовательно, асимметрия может быть вызвана только нелинейным строением трехатомной молекулы. Если бы в молекулах аммиака и фосфина трехвалентные атомы имели плоскую систему валентностей и равноценные связи, то молекулы [c.272]

Сд. С молекулой Сз связана группа полос, известная в литературе как группа полос 4050 . Полосы Х 4050 А впервые наблюдались в спектре излучения комет [2309] и в спектре поглощения звезд [2716, 3910]. Эти полосы были затем получены в лабораторных условиях при исследовании спектров излучения электрических разрядов [2017, 1834, 1133, 2004], углеводородных пламен [2393, 1425, 1673, 2395, 2396, 2780, 1038, 2781], угольных печей [1655, 3236] и в спектрах поглощения при импульсном фотолизе различных углеводородных соединений [3104, 1048, 2449]. Наиболее полный обзор результатов исследования условий появления и структуры полос дан в работах Розена и Свингса [3485] и Герцберга [2025]. Впервые предположение о том, что излучателем полос является молекула Сд, было высказано Дугласом [1368]. Полосы Я 4050 А были получены им в спектре разряда в смеси ксенона и водорода между угольными электродами. Спектр фотографировался в третьем порядке шестиметровой вогнутой решетки с разрешением примерно 200 ООО. Анализ полос, выполненный в предположении, что они связаны с переходом Ш — 2 линейной трехатомной мо- [c.451]

Атомы группы II в основном состоянии имеют конфигурацию ( s)2, поэтому они в соответствии с табл. 5 (стр. 4) должны быть химически инертны. Например, можно было бы ожидать, что основным состоянием молекулы Вег будет 25 r)2(2sa ) . Как следует из рассуждении в разделе 6.1, это состояние нестабильно. Однако путем возбуждения типа sp атомы становятся двухвалентными. Именно такую конфигурацию о п , очевидно, имеет молекула ВеО, где есть двойная связь, во всем аналогичная связи в этилене, за исключением полярности, возникающей вследствие различия электроотрица-тельностей атомов. В большинстве случаев атомы второй группы образуют трехатомные молекулы, причем в соответствии со сказанным в разделе 8.13 конфигурация sp заменяется двумя имеющими диагональную гибридизацию орбиталями вида s p (см. раздел 8.2), Это обусловливает линейность молекулы. Примерами служат дихлориды и дибромиды Hg, Zn и d, которые можно представить и в чисто ионной форме, как, например, СЬ Hg2+ С1 . Без сомнения, такие структуры вносят СБОЙ вклад, но, вероятно, энергетически менее выгодны, чем гибридные структуры. Более того, поскольку центр гибридного зарядового облака находится на некотором удалении от центрального ядра (см. рис. 8.2), то введением гибридной орбитали учитывается полярность, отображаемая ионной формулой. [c.390]

Это приближение, предложенное впервые Н. Бьеррумом, известно под названием приближение простого валентносилового поля . Мы можем проиллюстрировать его на примере линейной и угловой трехатомных молекул. Для линейной трехатомпой молекулы, например H N, возможно (3-3) — 5 = 4 нормальных колебаний, тогда как для угловой трехатомной молекулы, например HjO, их будет (3-3) — 6 == 3. Три колебания у HgO включают движения ядер против действия сил, стремящихся восстановить равновесную конфигурацию молекулы. В приближении простого валентносилового поля мы отождествляем эти силы с сопротивлением валентного угла НОН деформации и сопротивлением связей ОН растяжению или сжатию. Интуиция химика подсказывает, а опыт подтверждает, что любые другие силы, например вапдерваальсовы, между несвязанными друг с другом атомами водорода должны быть малы но сравнению с перечисленными выше валентными силами. Теперь мы можем вывести ряд уравнений, связывающих основные частоты колебаний моле- [c.284]

Негидридные трехатомные молекулы АВ с числом валентных электронов, меньшим 16, должны быть линейными. Обнаруженная недавно линейность молекулы LijO служит этому весьма интересным подтверждением, так как многие ожидали, что образование связи дв)мя / -электронами кислорода приведет к нелинейной конфигурации. Однако не во всех случаях выводы Уолша нашли подтверждение. Молекула СНз оказалась в основном состоянии линейной, а не угловой [39]. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология