Изменение энергии активации с давлением

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

С. Я. Пшежецкий с сотр. [76—781 показал, что добавки озона уничтожают период индукции воспламенения, сильно понижают критическое давление на нижнем пределе. Интересно отмстить, что действие озона на бутилен значительно сильнее, чем на бутан и циклогексан. В случае последнего авторы определили изменение энергии активации от добавки озона (см. табл. 88) по формуле Семенова [c.485]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Приведенные в нашем докладе значения энергии активации реакции обмена вычислены при постоянном давлении реакционной смеси. Наблюдавшееся изменение энергии активации нельзя, однако, объяснить изменением степени покрытия платины водородом с изменением температуры, так как даже при наиболее высокой из исследованных температур поверхность платины практически полностью покрыта хемосорбированным водородом. Изменение энергии активации при изменении температуры в случае платиновых катализаторов происходит очень резко, что позволяет заключить о наличии двух температурных областей с различными механизмами обмена. Для других катализаторов не было проведено измерений в достаточно широком интервале температур, и можно в ряде случаев считать установленным лишь снижение энергии активации до малой величины в области низких температур. [c.92]

Если заменить в этих уравнениях давление р на летучести f, то последние входят в уравнения с более низкими показателями, чем у р, а именно для термической полимеризации в степени— 2,1 в уравнениях (1—3) в степени 1,1 1,6 и 0,7 соответственно, для Ог в степени 1,2, для у-излучения (20—125°) в степени 1,3, для Y-излучения (100—200°) в степени 1,8. Изменение энергии активации при повышении температуры полимеризации выше 100° авторы объясняют тем, что при высоких температурах в реакцию вовлекаются менее активные свободные радикалы. [c.227]

Поскольку обе спиновые изомеризации протекают при низкой температуре с почти одинаковыми скоростями и энергии активации этих реакций равны нулю, можно считать, что они имеют парамагнитный механизм. При более высоких температурах должен действовать химический механизм, и, судя по изменению энергии активации дейтеро-водородного обмена, вблизи 270° К должны действовать два различных механизма. Установлено, что скорость реакции H2/D2 при этой температуре уменьшается с понижением давления кривая зависимости log w от log р показывает, что при log р, равном 1 и 3, log w равен 17,4 и 12,9. Это подтверждает допустимость механизма реакции, предложенного Ридилом, согласно которому концентрация физически адсорбированных молекул при понижении давления умень- [c.160]

Определяющая стадия была локализована на одной из поверхностей раздела, затем реакция перешла в диффузионный режим (или наоборот). Какой бы ни была симметрия образцов, форма кривых а (О и о (а) изменяется одновременно с изменением энергии активации и зависимости от давления. [c.379]

Рис. 97. Изменение энергии активации в зависимости от глубины протекания реакции при различных давлениях (размер микрокристалла вольфрама 2 мк) [10].

Изменение энергии активации процесса разрушения под давлением [831] [c.439]

Если принять для вязкости формулу (2.15), то влияние гидростатического давления на ар может быть учтено изменением энергии активации и Го. [c.81]

Энергии активации, определяемые по формулам (1.39) и (1.40), очень близки, и, таким образом, не ожидается почти никакого изменения энергии активации с давлением. На практике же мономолекулярные реакции демонстрируют существенный спад энергии активации с давлением (разд. 4.8), и такое поведение объясняется более поздними теориями (разд. 2.2.4 и 4.8). [c.31]

Скорости реакции в температурных пределах 100—128° дают значение энергии активации около 11,5 ккал/моль. Изменения давления синтез-газа (1 1) в пределах 75—100 ат не влияли на скорость реакции. Однако в этих опытах использовался твердый катализатор, поэтому полученные результаты едва ли можно считать убедительными. [c.293]

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ С ДАВЛЕНИЕМ [c.53]

Для Т = а уравнение (XV.5.3) дает соотношение между определяемой экспериментально энергией активации и изменением энтальпии плюс некоторые изменения в активности различных частиц. При постоянном давлении [c.438]

Диоксид углерода занимает промежуточное (между пропаном и метаном) положение по растворимости, а его коэффициенты диффузии Dim.iT, im-> 0) И энергия активации примерно такие же, как для метана. Этим объясняется промежуточное значение коэффициента проницаемости и сдвиг зоны изменения температурной зависимости в область больших давлений, где влияние сорбции особенно значительно. [c.90]

Уравнения (У1П-41) и (У1П-44) показывают, что для обсуждаемых здесь реакций в зависимости от способа выражения состава реагирующей смеси (парциальные давления или мольные концентрации) получаются несколько отличающиеся значения энергии активации на основании уравнения Аррениуса. Разница (несколько сот калорий) по сравнению со значением энергии активации (от нескольких десятков до нескольких сотен тысяч калорий) невелика, однако в некоторых случаях ее необходимо принимать во внимание. Для реакций в жидкой фазе можно принять, что изменение объема системы в результате проведения реакции настолько мало (в связи с небольшими мольными объемами жидкости), что его можно не учитывать, т. е. pAv = 0. Таким образом [c.217]

Переход от низких температур и высоких давлений к высоким температурам и низким давлениям должен вызывать изменение преобладающего механизма обрыва, а с ним и порядка реакции и энергии активации. [c.24]

Следовательно, даже значительные изменения парциального давления кислорода не влияют на скорость реакции, и в этих условиях обогащение смеси кислородом не играет роли. Энергия активации [c.160]

В уравнениях математического описания реакционных процессов в реакторах с мешалками использованы следующие условные обозначения информационных переменных а, Ь, с — стехиометрические коэффициенты А, В. С — реагирующие вещества С — концентрация компонента Ср —удельная теплоемкость потока реакционной массы Е — энергия активации fi — площадь теплообмена между реакционной массой и стенкой реактора — площадь теплообмена между стенкой реактора и хладагентом в рубашке Рз — площадь теплообмена между реакционной массой и стенкой змеевика 4 —площадь теплообмена между стенкой змеевика и теплоносителем в змеевике G — массовый поток вещества ДС — изменение массового потока реагента за счет диффузии и конвекции А — удельная энтальпия ДЯг — тепловой эффект реакции при постоянном давлении при превращении или образовании 1 кмоль компонента — длина змеевика т —число компонентов реакции Ai — молекулярная масса реагента п —порядок реакции /V —число молей Qnp —скорость подвода энергии (тепла) Qot — скорость потока энергии (тепла) в окружающую среду R — газовая постоянная Т — абсолютная температура — температура / — общая внутренняя энергия системы, [c.67]

Теми же авторами обнаружено очень интересное явление [175] после высокотемпературной обработки катализатора [ 0,3% Р1)/АЬ0з] водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а (у атома углерода, несущего заместитель) возрастает более чем в 10 раз. Аналогичный эффект на том же катализаторе, а также на (4% Pt)/ и (1% Pt)/Si02 наблюдали [176] при увеличении парциального давления водорода (рн)- Правда, на двух последних катализаторах наблюдаемый эффект был несколько меньше (селективность возросла только в 2—3 раза), но качественно картина была сходной с наблюдаемой на алюмоплатиновом катализаторе. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов Ог и НгО, и с водородом, содержащим Оа, при рн=1 МПа. Оказалось [177], что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 °С водородом, очищенным от Ог и НгО, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж/моль, а по связям бив 160 кДж/моль. После обработки катализатора водородом с примесью Ог при 350 °С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж/моль. Аналогичные серии опытов были проведены также и при парциальном давлении водорода 4,5 МПа. При этом на очищенном от Ог и НгО катализаторе были получены несколько меньщие значения энергии активации, а на неочищенном катализаторе — заметно большие, т. е. изменение энергии активации при изменении давления водорода зависит от присутствия адсорбированных на ка- [c.136]

Численное интегрирование уравнения (80) по методу Рун-ге-Кутта [208] при 900° К, Р= 1 атм и значениях параметров С1 = 2,631-103 и Сб= 1,555-106 ( о = 2,036 10 = 5,358 10 6 = 3,166 10 3) [207] и подстановка вычисленных значений в уравнение (80) для скорости дают величины констант скорости цепного распада этана (табл. 30), которые растут вплоть до глубин распада, отвечающих состоянию равновесия при указанных условиях (около 25%). Опытная константа распада остается при малых процентах распада постоянной, а затем падает, принимая при 13% распада значение в 2,5 раза меньше, чем при 5% (табл. 30) [183]. Следовательно, при атмосферном давлении невозможно при помощи только одной тройной рекомбинации радикалов в объеме передать опытное поведение константы распада и, в частности, тот факт, что с глубиной распада константа скорости уменьшается. Трудно себе представить, что изменением энергий активации реакций развития и тримолеку-лярного обрыва цепей можно было бы достигнуть согласия с опытом при учете только тройной рекомбинации радикалов. [c.141]

Б табл. И приведено изменение энергии активации сорбции кислорода на хромите магния в зависимости от заполнения. С увеличением заполнения по кислороду с 12 до 20% энергия активации увеличивается с 8 до 25 ккалЫолъ. Степени заполнения поверхности при давлении 2 мм рт. ст. также невелики. [c.40]

Действительно, предположим, что мы имеем дело с неоднородной аоверхностью с симбатностью изменения энергии активации адсорбции и десорбции. Тогда при адсорбции при постоянной температ фе происходит заполнение поверхности, начиная с участков с наименьшими энергиями активации адсорбции (рис. 8). При повхлшении температуры участки с минимальными энергиями активации десорбции, которые являются в то же время участками с минимальными энергиями активации десорбции (рис. 8, I), начинают освобождаться от адсорбтива. Этот процесс происходит вначале быстро, но постепенно прекращается, доходя до участков с заполнениями, близкими к равновесным. С другой стороны, вследствие повышения температуры ускоряется процесс адсорбции на участках с большими энергиями активации адсорбции(рис. 8,11). Если первый процесс быстрее второго, то мы и наблюдаем внача е рост давления в газовой фазе, а затем его снижение. [c.236]

Клейнпауль [32] обсудил влияние давления на энергию активации. Он нашел, что изменение энергии активации с давлением в первом приближении соответствует изменению активационного объема при 0°К. [c.150]

Вагнер допустил, что удельная электропроводность пропорциональна числу ионов Ре +. Тогда можно ожидать, что электропроводность будет возрастать прямонронорциональпо давлению кислорода в степени V6 Вагнер и Кох [122] экспериментально показали, что удельная электропроводность вюстита в интервале температур 800— 1000° С примерно пропорциональна давлению кислорода в степени Знак наблюдаемой зависимости показывает, что Ре1 д.О является соединением с дефицитом ионов железа. Отсутствие полного совпадения между рассчитанной и наблюдаемой зависимостями электропроводности от давления может быть результатом неполного равновесия между окружающей атмосферой и основной массой твердого образца или результатом изменений энергии активации с изменением концентрации дефектов, как было отмечено для окисных систем переходных металлов и предсказано для лития [49]. [c.271]

Влияние давления на энергию активации ионной проводимости цсследовали в водных растворах КС1, КОН и НС1 в интервалах температуры 5—45 °С и давления до 6900 бар [6]. Изменение энергии активации ионной проводимости в растворах КС1 при варьировании давления аналогично изменению энергии активации вязкого течения. Однако в растворах НС1 изменения энергии активации этих двух процессов при варьировании давления заметно различаются, поскольку, как полагают, при относительно низком давлении скорость миграции ионов водорода определяется вращением молекул воды вдоль траектории мигрирующего иона, но при давлении выше 1400 бар вращение затруднено и скорость определяющим фактором становится перескок протона от одной молекулы воды к другой. По характеру изменения энергии активации растворы КОН более похожи на растворы КС1, чем на растворы НС1, Удовлетворительного объяснения этому экспериментальному факту не найдено. [c.403]

При ЭТОМ роль размеров исходных зерен вольфрама весьма значительна и хорошо иллюстрируется описанным экспериментом с микрокристаллами вольфрама размером 2 мк параболический режим наблюдается в области температур 400—600 °С и при давлении кислорода выше нескольких торр. Чтобы перейти к сигмоидному режиму, необходимо поднять температуру выше 600 °С и одновременно понизить давление до 10 торр. Если же работать с микрокристаллами вольфрама размером 0,02 мк, то переход от параболического режима к сигмоидному будет наблюдаться при температуре выше 350 °С и давлении кислорода ниже 5-10 2 торр. Велики и различия в морфологии образующегося твердого продукта в обоих режимах. На изменения формы кинетических кривых а( ) и у (а) накладываются не менее значительные измененйя энергии активации и зависимости от давления кислорода. [c.382]

Если допустить априори, что уменьшение теплоты адсорбции вызвано не неоднородностью, а какими-то видами взаимодей-,ствия, может быть индукцией [4], и пренебречь изотопным эффектом и изменением энергии активации со степенью покрытия, то можно попытаться предсказать скорость дейтеро-водо-))одного обмена на подобной однородной поверхности для исходной смеси Нг Ог = 1 1 при общем давлении 36,2 см рт. ст. При этом давлении экстраполированные изотермы адсорбции [3] приводят к величине степени покрытия, равной примерно 0,6. Начальная скорость образования дейтероводорода должна равняться удвоенной скорости разложения германа при той же температуре (302°) с поправкой на степень покрытия и разделенной на два, исходя из допущения о то.м, что десорбция Нг- [c.794]

Исследована хемосорбция кислорода иа серебряном порошке при приблизительно постоянном давлении 2,5—2,8-10 мм рт. ст. при 23, 100 и 200°С. Одновременно измерялось изменение контактной разности потенциалов. Кинетика адсорбции при заполнениях, ие превышающих 9-10 2 (23° С), 10-10 (100°С) и 13,5- ИГ (200°С), описывается уравнением Зельдовича — Рогинского. Начальные скорости адсорбции, рассчитанные по этому уравнению, не растут с температурой, что позволяет считать энергию активации адсорбции на свободной поверхности близкой к нулю. Стерический фактор составляет 10 —10 . Увеличение энергии активации с заполнением поверхности примерно одинаково для всех температур. Прн заполнениях, превышающих указанные выше, кинетика адсорбции описывается уравнением типа Бенхема. Произведено сопоставление изменения энергии активации адсорбции с соответствующими изменениями работы выхода. [c.349]

Таким образом, многоканальность плазменного окисления и изменение вкладов каналов с внешними условиями (мощность давление, поток, состав газовой фазы и т. д.) может быть причиной изменения энергии активации. Кроме того, если процесс лимитируется диффузией активных частиц в объеме полимера, аналогичный эффект может быть вызван фазовыми переходами в полимере, инициирз/ емыми изменением температуры или воздействием плазмы. [c.356]

Важнейшими переменными пви окислении парафиновых углеводородов для получения таюлородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции (время превращения). Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции. [c.150]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

Экспериментальные данные большинства исследователей экстраполируются в область очень высоких давлений обычно путем нанесения на график обратной константы скорости реакции первого порядка относительно обратного давления (см. рис. 4). Такое экстраполирование действительно, разумеется, только в том случае, если порядок реакции меняется при низких давлениях от первого до второго. Поскольку это положение доказано, вероятно, лучше оценить экспериментальные данные следующим образом. Сакссэ дает для энергии активации величины, лежащие между 70 и 73 ккал, изменение которых происходит в интервале давлений от 20 до 200 мм рт. ст. Результаты при давлении ниже 20 мм рт. ст. совершенно неточны. По данным Стици и Шейна энергия активации имеет величину 70 ккал. Наилучшей поэтому представляется экспериментальная величина 72 2 ккал в интервале давлений 20—500 мм рт. ст. Результаты Кухлера и Тиле не могут быть рассмотрены подробно, поскольку они приводят только данные по константам скоростей, экстраполированные до бесконечного давления. Экспериментальные данные оказыг ваются промежуточными между двумя предсказанными теоретически границами и они указывают на сложность механизма, где имеют место, возможно, реакции обрыва (5а) и (56) и некоторые другие, играющие важную роль. [c.24]

В выражениях (V, 26) и (V, 27) величины Д(У и ЛИ — не экспериментально определяемые энергии активации, а изменения внутренней энергии и эн -альнпи при переходе исходных молекул в состояние активного комплекса. Для практических расчетов целесообразно ввести в эти выражения экснерн-ментально определяемую энергию активации. Если в качестве независимых переменны.х выбрать давление и температуру, то для расчета скорости реакции удобно пользоваться уравнением (V,27). [c.149]

При больших давлениях энергия активации проницания меняет знак за счет энтальпии сорбции, которая является функцией концентрации растворенного газа [17]. Следует заметить, что система полярного газа SO2 и неполярного полимера ПВТМС характеризуется сравнительно слабым энергетическим взаимодействием и, как следствие, малыми значениями параметров сорбции о и уравнении (3.48) (см. табл. 3.1). При большем сродстве газа и матрицы мембраны, например за счет введения заместителей в полимерную цепь или модификации поверхности полимера, возможно усиление роли сорбции и еше более резкое изменение температурной зависимости проницаемости. [c.91]

Вь разит(5 скорость изомеризации через константы Аь йа, (изменением давления пренебречь). Вычислите общую энергию активации изомеоизации,- если для энергия активации равна 46,2 кДж/моль, а Ег = 16,3 кДж/моль. Рассчитайте среднее время жизни частицы Т в сисгеме, если kg. = 1 10 с" . Вычислите константу скорости для суммарного распада, если предэкспоненциальный множитель = 2 с Ч [c.397]