Энтропия. Термодинамическое равновесие

ЭНТРОПИЯ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ [c.123]

Эксергетический метод анализа, основанный на втором начале термодинамики, позволяет оценить степень использования энергии, ее потери, а также получить распределение этих потерь по отдельным аппаратам производства, т. е. выявить наименее эффективные из них. В основе эксергетического анализа лежит понятие эксергии. Эксергия системы в данном состоянии определяется количеством энергии, не характеризуемой энтропией, которое может быть получено от системы или передано ей в результате обратимого перехода системы из данного состояния в состояние полного термодинамического равновесия с окружающей средой [25]. [c.104]

Применение статистической механики к системам, построенным из большого числа частиц, оказалось чрезвычайно плодотворным, особенно при изучении систем в состоянии термодинамического равновесия. В частности, методы статистической физики позволили обосновать основные положения термодинамики. Возникшая таким образом наука получила название статистической термодинамики. Статистическая термодинамика, изучающая системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия, является частью статистической физики. Другой, менее разработанной составной частью является статистическая кинетика, изучающая скорости процессов во времени в системах, построенных из большого числа частиц и не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Методы статистической термодинамики на основании свойств и законов движения частиц, из которых построена данная система (например газ, кристалл), позволяют вычислять различные физические величины в состоянии термодинамического равновесия. Эти методы дают возможность найти статистическое истолкование основных термодинамических величин температуры, энтропии и др. [c.284]

Согласно воззрениям Больцмана и Планка второй закон термодинамики — закон возрастания энтропии в замкнутой системе — является не абсолютным законом, но законом статистическим. Возрастание энтропии или приблизительное ее постоянство при достижении состояния термодинамического равновесия — выражение статистических закономерностей, проявляющихся в системах, состоящих из очень большого числа частиц. Наиболее вероятным будет состояние термодинамического равновесия в замкнутой системе, но и при достижении этого состояния возможны небольшие флуктуации — отклонения энтропии и других термодинамических величин от их значений в состоянии термодинамического равновесия. Но эти флуктуации, вычисляемые по формуле [c.291]

Таким образом, энтропия изолированной системы никогда не может уменьшаться. В крайнем случае, если протекают только обратимые процессы, она остается постоянной. Отсюда следует, что энтропия изолированной системы, находящейся в термодинамическом равновесии (т. е. в состоянии, в котором все возможные необратимые процессы в системе уже прошли), имеет наибольшее значение, возможное при данных условиях. Это значение в математическом смысле в большинстве случаев является стационарным. Приведенные рассуждения дополняют второй закон и являются основой для формулировки условий равновесия (гл. И). Если рассматривать вселенную как изолированную систему, то приходим к утверждению Клаузиуса, приведенному в 1. [c.28]

Теперь определим энтропию также для всех неравновесных состояний, которые требуется рассмотреть. Таким образом, свойство возрастания энтропии можно использовать для формулировки условий термодинамического равновесия. Эту проблему обсудим в следующем параграфе. [c.76]

При термодинамическом равновесии система находится в наиболее вероятном состоянии. Для изолированной системы термодинамическая вероятность W и энтропия S имеют максимальные значения. [c.153]

Рис. 17.2. Скорость производства энтропии вблизи стационарной точки для системы, близкой к термодинамическому равновесию

Таким образом, в соответствии с принципом минимальной скорости производства энтропии для химически реакционноспособ-ных систем, близких к термодинамическому равновесию, стационарному состоянию соответствует минимум функционала [c.360]

В реальных системах энтропия характеризует неустойчивые степени свободы, и именно к ним применимо понятие энтропии. В этом случае говорят о термодинамическом равновесии по неустойчивым степеням свободы. Однако по строго детерминистическим (механическим) степеням свободы система не находится в состоянии термодинамического равновесия. Более того, само понятие энтропии можно применять лишь к тем степеням свободы, по которым за время наблюдения за системой развивается неустойчивость. Устойчивые степени свободы не вносят вклад в статистический вес системы и не учитываются в ее общей энтропии. С их позиций твердые стенки сосуда с газом — гигантская термодинамическая флуктуация, время релаксации которой соответствует времени существования сосуда, т.е. времени, намного большему времени наблюдения за системой. [c.397]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Доказанные свойства энтропии позволяют решить следующую важнейшую проблему. Пусть имеется любая адиабатная система в двух каких-то состояниях 1 я 2. Допустим далее, что существует алгоритм, позволяющий вычислить разность энтропий системы в этих двух состояниях = Яз — >81 (как это сделать, будет показано в следующем параграфе). Если в результате вычисления окажется, что А8 = О, то на основании (1.9.12) следует сделать вывод, что в системе возможны лишь обратимые процессы. Другими словами, никакие реальные процессы невозможны. Система находится в термодинамическом равновесии. [c.40]

Изучение термодинамических равновесий в системах газ — жидкость и газ —твердое тело в широком диапазоне температур (450—680 К). Могут быть определены термодинамические характеристики адсорбции и растворения, а именно константы Генри, изменения внутренней энергии, энтропии и теплоемкости при адсорбции, энтальпии и энтро- [c.224]

Из (19) следует, что самопроизвольные процессы в изолированной системе могут идти лишь в направлении увеличения ее энтропии. Но такое увеличение в каждом случае имеет свои границы — энтропия стремится к некоторому максимуму, по достижении которого в системе устанавливается состояние термодинамического равновесия, и обратный процесс возможен только при условии уменьшения энтропии. Так, переход теплоты от более горячего тела к более холодному сопровождается возрастанием суммарной энтропии взаимодействующих тел, которая достигает максимального значения, когда температуры обоих тел выравниваются. При диффузии газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим давлением суммарная энтропия также растет, достигая максимального значения в момент, когда давление в обоих сосудах выравнивается. [c.101]

Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленными исследованиями, причем вещества, энтропия которых при абсолютном нуле не равнялась нулю, обладали вполне объяснимыми отклонениями от совершенного кристаллического состояния. Как и следовало ожидать, газы, жидкости, метастабильные стеклообразные фазы, вещества с замороженной разупорядоченностью и растворы не подчиняются третьему закону нулевой энтропией обладают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом равновесии при О К. Для веществ, которые при О К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, 5о =/=0. [c.49]

Хп — параметров, являющихся четными функциями скоростей частиц (например, локальная кинетическая энергия центра масс, концентрация, локальная внутренняя энергия и т. д.). Пусть х°, х — значения этих параметров в состоянии термодинамического равновесия. Примем также, что система не вращается как целое и не находится в магнитном поле. Для энтропии такой неравновесной системы справедливо 5 — = S(j i,. .., х ). Для состояний не слишком далеких от равновесного имеем [c.146]

Таким образом, энтропия СО стремится при приближении к абсолютному пулю к величине, 1п2, равной 5,73 Дж/(моль-К). Подобное явление наблюдается в случае некоторых жидкостей, которые ниже температуры плавления переходят ие в кристаллическое состояние, а в стеклообразное, имеющее энтропию большую нуля вблизи О К. Хотя стеклообразное состояние характеризуется более высокой энергией Гиббса, оно не превращается в кристаллическое из-за медленного установления равновесия при низких температурах. Оно становится замороженным . Таким образом, отличие от нуля калориметрически измеряемой энтропии замороженных тел не противоречит третьему закону, а обусловлено тем, что они не находятся в состоянии термодинамического равновесия. [c.88]

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНАЯ (термодина мика необратимых процессов), изучает неравновесные Макроскопич. системы (см. Термодинамическое равновесие), в к-рых протекают необратимые процессы хим. р-ции, диффузия, вязкое течение, перенос тепла, электрич. заряда и др. Полное изменение за время di энтропии системы [c.566]

Мы увидим, что это обобщение действительно возможно для целого класса явлений, при описании которых локальная энтропия может быть выражена через те же самые независимые переменные, что и для системы, находящейся в равновесии. Это есть ни что иное, как предположение о локальном равновесии , применимость которого основана на утверждении, что благодаря столкновениям имеется тенденция к восстановлению термодинамического равновесия. Другими словами, функция распределения молекул по скоростям и относительным расстояниям в любой момент времени не может сильно отклоняться от своей равновесной формы (разд. 2.2). Это условие должно рассматриваться здесь как достаточное для приложения термодинамических методов. Вполне вероятно, что единый термодинамический подход мог бы быть оправдан при менее жестких ограничениях, однако мы не используем эту возможность. [c.9]

Возникает вопрос, что происходит, когда мы применяем этот принцип к неравновесным явлениям Начало обсуждению таких проблем было положено доказательством следующей теоремы о минимуме производства энтропии [140] когда стационарное состояние характеризуется минимумом производства энтропии, флуктуации убывают точно так же, как и при термодинамическом равновесии, и принцип демпфирования выполняется. [c.10]

Разделение на поток и источник проведено таким образом, чтобы производство энтропии исчезало, когда система находится в термодинамическом равновесии. Поток энтропии (2.22) содержит конвективный член р5У и кондуктивный член, связанный с переносом тепла и вещества путем диффузии. Следует отметить, что разделение на поток и производство неоднозначно. Возможен целый ряд альтернативных формулировок, использующих различные определения теплового потока (более подробно см. работу [36]). [c.32]

Обратимся к общему выражению (2.23) для производства энтропии. При термодинамическом равновесии для всех необратимых процессов одновременно справедливо, что [c.43]

В разд. 7.3 будет выведена теорема Гельмгольца, согласно которой ламинарный поток соответствует минимальной диссипации энергии при изотермических условиях это эквивалентно минимуму производства энтропии. Ламинарный поток соответствует состоянию системы вблизи термодинамического равновесия, в то время как турбулентность возникает при достаточном удалении от него, когда нелинейность, вызванная инерциальными эффектами, становится определяющей. Во всех таких случаях состояние за границей устойчивости не может быть получено непрерывным изменением состояния, находящегося вблизи равновесия. [c.54]

Метод баланса энтропии (гл. 5) нельзя без модификаций применить к проблеме устойчивости неравновесных состояний (ни стационарных, ни зависящих от времени). Действительно, при произвольном отклонении от термодинамического равновесия мы уже не можем разделить уравнение баланса энтропии (5.1) на два [c.71]

Как мы видели в пункте 13, уравнения газодинамики соответствуют решениям (13,5) кинетического уравнения (11,3) с условиями (13,7), обеспечивающими локальное в пространстве и времени термодинамическое равновесие среды. Таким образом, можно с определенностью утверждать, что газ в данной точке среды и в данный момент времени имеет плотность, давление и температуру, подчиняющиеся уравнению состояния идеального газа, и все другие термодинамические величины — энтропию, теплосодержание и т. п., свойственные термодинамически равновесному состоянию газа. Отсюда вытекает, что уравнения газодинамики могут описывать лишь такие процессы движения в газе, временные и пространственные масштабы которых Т и I велики по сравнению с временем релаксации т и средним пробегом I, определяемых соотношениями (И,1) и (14,2) [c.68]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Кроме тех свойств энтропии, о которых говорилось, она является критерием возможности и направления процессов, а также состояния термодинамического равновесия в изолированных или адиабатно-изолированных системах. Если в изолированной системе протекает самопроизвольный необратимый процесс, то, как следует из (II, 104), энтропия возрастает. Условие (II, 104) является условием осуществимости данного процесса в изолировашюй системе. Процессы, для которых энтропия у.мепьшаегся, т. е, Д5<0, неосуществимы в изолированных системах. Если процесс возможен в прямом и обратном направлениях, то в изолированной системе он будет протекать в том направлении, которое сопровождается увеличением эптропни. При протекании процессов в изолированной системе энтропия ее увеличивается и одновременно система приближается к состоянию равновесия. Когда система достигнет состояния равновесия, то все процессы прекратятся, и энтропия будет [c.115]

На основании данных уравнений, гипотезы о локальном термодинамическом равновесии в пределах раз и соотношения Гиббса была загшсана диссипативная функция - производство энтропии гетерогенной среды, представляющая собой с тиму произведений термодинамических сил на термодинамические потоки. [c.148]

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Это означает, что состояние устойчивого термодинамического равновесия в изолированной системе отвечает максимуму энтропии AS = макс. Энтропия изолированной системы ни при каких усло-В1ГЯХ не может самопроизвольно убывать. Однако из всех предыдущих рассуждений нельзя сделать вывод о том, что процессы, протекающие с уменьшением энтропии, вообще невозможны. Дело в том, что подобные процессы в изолированных системах не могут возникать самопроизвольно, так как для их осуществления не- бходим определенный теплообмен с окружающей средой. [c.72]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Решение. Ввиду того что между переохлажденной жидкой водой и льдом термодинамического равновесия нет, рассчитывать изменение энтропии для этого процесса по уравнению (15) нельзя. Для нахождения Д5 следует процесс мысленно провести обратимо, т. е. бесконечно медленно (при р = onst) так, чтобы в каждый данный момент температура рабочего тела отличалась на бесконечно малую величину от температуры теплового источника. Сначала обратимо нагреем воду от —10 до 0° С, затем переведем воду в лед при 0° С и, наконец, обратимо охладим лед от+ О до —10° С. Изменение энтропии на всех стадиях даст искомую величину. [c.103]

Все типы Т—х-диаграмм состояния могут быть теоретически выведены, если известны температурная и концентрационная зависимость свободной энергии Гиббса. Система находится в состоянии термодинамического равновесия при минимальном значении свободной энергии AG = 0. Общая зависимость свободной энергии от температуры при р = onst приведена на рис. 150. Из соотношения G = = H—TS [ср. уравнение (VII.6)] следует, что свободная энергия G с ростом температуры уменьшается, поскольку при этом наблюдается возрастание энтропии (стремление системы к разупорядочению), а температурной зависимостью энтальпии в первом приближении можно пренебречь. [c.337]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

ТЕРМОДИНАМЙЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ, ф-ции параметров состояния макроскопич. системы (т-ры Т, давления р, объема И энтропии 5, чисел молей компонентов п,, хим. потенциалов компонентов ц, и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия. Каждому Т.п. соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными. [c.540]

Второе начало термодинамики лежит в основе важнейшего раздела Х.т.- учения о хим. и фазовом равновесиях. Онс определяет направление, в к-ром в данных условиях может самопроизвольно совершаться процесс в рассматриваемой системе. Принцип равновесия Fii66 a дает количеств, критерий для установления направленности процесса в заданных условиях и дая определения положения равновесия в системе В зависимости от условий изоляции системы принцип равновесия формулируется через разл. термодинамич. ф-ции (см Термодинамическое равновесие). В изолированных система. процессы характеризуются изменениями энтропии Д5 самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении увеличения энтропии. Для процессов, происходящих при постоянных т-ре Т и давлении р, рассматривают изобар-но-изотермич. потенциал (энергию Fii66 a, или ф-цию Гив са) G = H- TS, где Я - энтальпия системы для процессов, происходящих при постоянной т-ре, AG = AH-TAS. Самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении, к-рому отвечает уменьшение G, а пределом процесса [c.236]

В этом и состоит эво,тюционный критерий направленности необратимых изменений в изолированных системах, которые всегда проходят с увеличением энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установления термодинамического равновесия. Увеличение энтропии означает падение степени упорядоченности и организованности в системе, ее хаотизацию. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология