Солевой эффект и эффект растворителя

Разумеется, при этих солевых эффектах, как и при эффектах растворителя, принимается во внимание, что эффект относится как к переходному, так и к основному состояниям (см. вводную часть раздела 3.6), так что иногда получается неожиданный отрицательный солевой эффект, как, например, на рис. 44 для реакции анилина с 2,4-динитрохлорбензолом [116]. [c.141]

Подобно солевому эффекту влияние растворителя может быть качественно предсказано с помощью уравнения (VI. 3). Например, при добавлении спирта к водным растворам коэффициенты активности заряженных частиц yj увеличиваются несмотря на то, что коэффициент активности s i [уравнением (VI.19)] уменьшается, т. е. эффект среды превосходит влияние солей. [c.141]

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Растворимость многих жидкостей понижается в присутствии солей. Например, растворимость фенола в чистой воде больше, чем в солевом растворе. Эффект понижения растворимости в присутствии солей называется высаливанием. Одной из причин высаливания может быть сольватация солей, вызывающая уменьшение числа свободных молекул растворителя, а значит, и понижение растворяющей способности жидкости. [c.256]

На изменение окраски кислотно-основных индикаторов влияют присутствие нейтральных электролитов, растворители, температура. Влияние нейтральных электролитов обусловлено солевым эффектом, смещающим равновесие диссоциации индикатора. Например, для равновесий [c.170]

Экстракция происходит быстро и полно, отделение надежно. После экстракции, кроме фотометрического анализа, можно применять полярографию, фотометрию. В фотометрии экстрагируемое вещество получают в виде окрашенного, чаще всего внутрикомплексного, соединения ( 28), обычно хорошо растворимого в органическом растворителе. Экстракция устраняет влияние солевого эффекта, гидролиза, посторонних окрашенных веществ, увеличивает чувствительность определения. Например, смесь фосфата, арсената и силиката анализируют так. Переводят эти анионы молибдатом аммония в окрашенные гетерополикислоты. Извлекают фосфорномолибденовую кислоту смесью [c.81]

Обращает на себя внимание, что константы равновесия, определенные на фоне сульфатов, нитратов и перхлоратов щелочных и щелочно-земельных металлов в водных растворах не зависят или сравнительно мало зависят от ионной силы, в то время как солевой эффект в неводных средах значителен, зависит от природы электролита фона и растворителя (рис. 1.2). [c.29]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Влияние растворителя на положение равновесия химической реакции определяется разностью влияний на стандартные потенциалы исходных и конечных веществ. Существование солевого эффекта убедительно показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции определяется разностью влияния на стандартные потенциалы реагентов и переходного состояния, причем влияние на переходное состояние в принципе не отличается от влияния на стабильную молекулу. Поэтому в случае как скорости, так и равновесия проблема влияния растворителя на реакционную способность сводится к вопросу о влиянии растворителя на стандартный потенциал растворенного вещества. Этот эффект относительно понятен, когда растворенное вещество является электролитом. [c.282]

Среда (электролиты, полярные и неполярные растворители) оказывает существенное влияние на скорость и направление химических реакций, особенно в гетеролитических по механизму процессах. Это влияние можно свести к двум основным факторам, а именно влиянию природы растворителя и влиянию самих реагентов на скорости реакций и положение химического равновесия (солевые эффекты) вследствие изменения коэффициентов активности частиц реакционной системы. [c.140]

Солевые эффекты в данном растворителе могут дать информацию о строении индикатора. Изменение р/(н1п при добавлении [c.142]

Солевой эффект и эффект среды. Как мы уже видели, изменения ионной силы и состава растворителя могут привести к большой неопределенности в значениях pH, найденных с помощью индикатора. Если бы можно было иметь больше информации о кислотно-основных равновесиях, то эффекты, вызываемые указанными выше причинами, могли бы быть в значительной степени поняты и учтены. Соответствующая неопределенность возникает не только из-за чрезмерного упрощения при количественном описании кислотно-основных равновесий и не является следствием случайных ошибок. Все это существенно снижает полезность колориметрического метода определения pH. Чтобы ошибки были минимальными, буферные и исследуемые растворы должны, насколько это возможно, иметь одинаковую ионную силу и состав растворителя. [c.152]

Коэффициент активности Уг, который становится равным единице при нулевой концентрации в чистом растворителе, характеризует, в основном, межионные и ион-молекулярные взаимодействия в этом растворителе и другие эффекты, зависящие от концентрации растворенного вещества в данной среде. Он может быть назван концентрационным или солевым эффектом . [c.174]

Оуэн [58] назвал эффект среды первичным эффектом среды . Вторич--ный эффект среды , по Оуэну, представляет разность солевых эффектов в двух средах различного, но строго определенного состава растворителя. Автор предпочитает рассматривать величину у,- в качестве истинного эффекта среды . [c.174]

Во многих случаях получены доказательства того, что при катализе кислотами и основаниями каталитическое действие обязано не только ионам Н или ОН, но и присутствию воды и недиссоциированных молекул. Увеличение каталитической активности сильных кислот при добавлении соответствующих солей заставляет предполагать существование специфических солевых эффектов. Большинство каталитических реакций происходит в растворах различных ионов и существенное изменение процессов под влиянием солей привело к признанию солевого эффекта. Сделаны попытки объяснить влияние нейтральных солей в катализе кислотами и основаниями, учитывая изменения диэлектрической константы, вязкости или других свойств растворителя, так же как и коэффициентов активности растворенных веществ. [c.224]

Насколько нам известно, ни в одном из других растворителей не были обнаружены столь большие солевые эффекты при кислотном катализе. Это естественно, так как в жидком аммиаке, как растворителе с низкой диэлектрической постоянной, междуионное взаимодействие играет решающую роль. Оно отражается даже на величинах энергии активации реакций аммонолиза, которые проведены в присутствии кислот и солей разных концентраций. [c.283]

Влияние растворителя на солевой эффект является вторичным эффектом. Он возникает вследствие того, что коэффициенты активности реагирующих частиц зависят от диэлектрической проницаемости среды. Это влияние диэлектрической проницаемости обсуждается ниже применительно к ион-ионным реакциям. [c.30]

Метиловый красный следует выделить особо, так как промежуточная форма (красный, 2-й переход) действует скорее как нейтральная молекула, а не как динольный ион. Поэтому первый переход (при низком pH) происходит по типу катионокислот, тогда как второй переход — по типу молекулярных кислот. Солевые эффекты метилового красного в этиловом и метиловом спиртах тоже указывают на существование нейтрального молекулярного соединения в виде промежуточной формы . Следует помнить, что степень полярности дипольного иона, по-видимому, должна уменьшаться с понижением диэлектрической проницаемости растворителя. [c.90]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

При количественной трактовке этого вопроса следует рассчитать влияние солей на величины свободной энергии переноса групп из внутренней части молекулы белка в чистый растворитель как сумму солевых эффектов на величину растворимости малых модельных молекул. В работе [303] были рассчитаны свободные энергии переноса белка из воды в солевой раствор, приходящиеся на одну повторяющуюся единицу белковой цепи в зависимости от доли амидных групп и боковых цепей (которые рассматривали как совокупность метиленовых групп), доступных для растворителя в нативном и денатурированном белке для расчета использовали коэффициенты высаливания s СН,Г, СН2- и ONH0-групп. При сопоставлении свободных энергий переноса с влиянием солей на температуры перехода между свернутой и развернутой конформациями макромолекул было обнаружено хорошее согласие с данными, полученными для моделей, отвечающих свернутой конформации, где все такие группы погружены внутрь молекулы, а также для развернутой конформации, где все амидные группы и 80% (молекула желатины) или 110% (молекула рибонуклеазы) гипотетических j-боковых групп находились в контакте с растворителем. Расчет воспроизводит различный знак эффекта, например, для молекул двух разных конформации в растворе Na l. [c.140]

Уравнение (1.1806) предсказывает отсутствие солевого эффекта в этих реакциях при низкой ионной силе, что действительно, как правило, соблюдается с хорошим приближением (например, см. рис. 1.20). При уточнении картины следует учитывать более тонкие электростатические эффекты. Во-первых, переходное состояние представляет собой ион того же заряда, что и исходный ион, однако плотность заряда в переходном состоянии, как правило, ниже. Поэтому оно стабилизируется в меньшей степени, чем исходный ион, при повышении диэлектрической проницаемости растворителя, а также при формировании ионной атмосферы [1731 Во-вторых, следует учесть влияние соли на электростатические взаимодействия иона с электрическими диполями молекул неэлектролитов. Реакции типа (1.195а) должны ускоряться при добавлении солей, а реакции типа (1.1956) - замедляться [3] [c.155]

Неоднократные неудачи, связанные с применением, электростатических теорий для количественного описания солевых эффектов (и даже для качественного описания, если вспомнить, к примеру, правило Олсона — Симонсона ), можно объяснить в предположении, что активность иона определяется не только его зарядом и радиусом, как утверждает теория Дебая — Хюккеля, но еще и его донорными и акцепторными свойствами. По общему признанию эти свойства зависят не только от общего заряда. Если исходить из простого утверждения, что катионы — это акцепторы, а анионы — доноры, то солевые эффекты очень хорошо согласуются с представлениями о химических координационных эффектах растворителя. Отсюда вытекают два основных следствия. [c.197]

В указанных условиях могут проявиться два кинетических эффекта [134]. Наиболее интересный состоит в следуюш,ем. Когда субстрат ИХ ионизирован до ионной пары К Х в бензоле, содержаш,ем реагируюш,ую соль в умеренной концентрации, карбониевый ион ионной пары сразу же сталкивается с реагентом, так как солеобразный реагент в момент зарождения карбониевого иона уже будет находиться в поле действия его сил в реак-ционпоспособной форме. Вероятность столкновения при этом равна единице, и увеличение концентрации реагента не может ее повысить. Но если, как в случае специального солевого эффекта в растворителе — уксусной кислоте (разд. 6,ж), ионы, составляющие реагенты, после первоначального контакта успевают передислоцироваться до того, как произошло образование ковалентной связи, то скорость реакции, будучи, как мы видели, независимой от концентрации реагентов, мо кет зависеть от того, одинаковы или нет ашюны, входящие в состав обоих реагентов, поскольку для кинетики может иметь значение вторая стадия активации. В дополнение к этому, если имеется смесь реагирующих солей и скорость реакции с каждой из них будет уменьшаться с уменьшением их мольной доли, а общая скорость будет связана с изменением состава смеси растворенных солей от чистого М к чистому М+2"" зависимостью, близкой к линейной (однако скорость не будет зависеть от общей концентрации солей). Такое сочетание независимости от концентрации реагента с зависилтостью от его состава никогда не наблюдалось в случае реакций в высоко полярных раство-])ителях. Это явление может наблюдаться только в столкнутом состоянии [c.417]

Скорость гидролиза кремнийгидридов в присутствии этих катализаторов зависит не только от условий реакции — природы и количества катализатора, температуры, природы растворителей, концентрации реагирующих веществ, солевого эффекта и т. п. При стандартности этих условий рещающее влияние на скорость реакции оказывает строение кремнийгидридов — природа и число связанных с кремнием заместителей, в том числе и атомов водорода. Индуктивный и стери-ческий эффект заместителей, а также легкость образования комплекса с пятико валентным атомом кремния, определяют в этих условиях реакционную способность кремнийгидридов [501]. [c.456]

При больших концентрациях галогена (> 0,02 М) в уксусной кислоте Уокер и Робертсон [86] нашли, что бромирование идет по суммарному третьему порядку и второму порядку по Вгг- В таком плохо ионизирующем растворителе это можно рассматривать как результат катализированной Вг2 ионизации комплекса олефин — Вгд [стадия 3, уравнение (XVI.6.3)], ведущей к образованию более стабильного Вг и циклического бромоние-вого комплекса. Ввиду трудностей, обусловленных солевым эффектом, в таких растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями необходимо подходить к интерпретации полученных ими данных с большой осторожностью. [c.501]

Солевой эффект при образовании комплекса активного центра с метилгидроциннаматом. Солевые эффекты, наблюдаемые при образовании комплекса Михаэлиса, довольно слабые [76], и поэтому достаточно обоснованное обсуждение их природы может быть дано лишь при использовании ряда солей. Результаты такого исследования, выполненного в приложении к образованию комплекса химотрипсина с метилгидроциннаматом [98], даны на рис. 39. Прежде чем анализировать эти данные, напомним, что термодинамику процессов образования комплекса Михаэлиса в воде и, соответственно, в водном растворе, содержащем третий компонент (соль, органический растворитель и т. п.) [c.143]

Существенное влияние на константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, область pH перехода, спектральные и другие свойства индикатора оказывают многие внешние факторы температура, присутствие нейтральных электролитов, неводных растворителей, коллоидов и т. д. Наличие в растворе индикатора так называемых посторонних нейтральных электролитов вызывает солевой эффект. Уравнение (2.11) показывает, что чем выше заряд ионизированных форм индикатора, (HInd + или Ind ), тем заметнее будет солевой эффект, вызывающий обычно уменьшение численного значения pKnind- т. е. увеличение концентрационной константы диссоциации индикатора, и, как следствие, смещение интервала перехода. У биполярных цвиттер-ионов этот эффект сравнительно невелик. Изменение окраски индикатора часто связывают со сдвигом равновесия диссоциации индикатора, хотя в действительности введение электролита увеличивает диссоциацию не только индикатора, но "и слабой кислоты, находящейся в растворе. Наличие нейтральных солей в растворе часто вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора. [c.59]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Солевой эффект. Растворимость малорастворимых солей и гидратов зависит не только от избыточного содержания в растворе одного из ионов растворяющегося образца (одноименных ионов), но также и от содержания посторонних ионов. Так, например, в присутствии 1 кмоль/м KNOз растворимость РЬ50 увеличивается в 14 раз, а в присутствии кмоль/м Al(NOз)з — примерно в 77 раз. Причина этого явления в том, что посторонние ионы, взаимодействуя своими зарядами с ионами хозяевами , удерживают их в растворе в количестве, превышающем растворимость малорастворимого образца в чистом растворителе, т. е. имеет место так называемый солевой эффект. При введении в раствор посторонних ионов концентрации Сах и Сд /- возрастут и примут значения Сд + и так что выражение для L усложнится [c.138]

При увеличении концентрации буфера скорость реакции присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду [уравнение (5.41)] сначала возрастает, а затем, когда кислоты НА становится достаточно для стабилизации каждой из образующихся молекул анионного промежуточного соединения, перестает меняться. С этого момента наблюдаемая скорость начинает лимитироваться стадией некатализируемэго присоединения fei. Обычно такую смену лимитирующей стадии удается зарегистрировать, если константа k-i равна 10 с или меньше. Если доказано, что выход скорости реакции на предельный уровень не является следствием ассоциации катализатора, а также действия солевых эффектов или эффектов растворителя. [c.121]

Подобно Уг в водной срвдб (т. 6. ввличинз включабт влияние, обусловленное концентрацией растворенного вещества, которое мы назовем влиянием солей или солевым эффектом. В ряде случаев даже при измерениях в неводных и смешанных средах целесообразно сохранить стандартное состояние в воде. Величина р/Сшп, которую формально можно записать как р(го/Сшп), конечно, не меняется, но каждый коэффициент активности при бесконечном разведении в растворителе, где отсутствуют ионные эффекты, принимает определенное отличное от единицы значение. Величина уг, названная первичным влиянием (или эффектом) среды [34] , связана коэффициентами активности ву и Уь [c.140]

Vin.6, где значения р/и , ра и pojj в разбавленном растворе соляной кислоты и хлорида натрия, в ацетатно-хлоридном и триэтаноламино-хлоридном буферном растворах представлены в виде зависимости от состава водно-этанольного растворителя. Относительное положение кривых показывает, что р н и pH действительно равны величине ртн, если внести поправку на солевой эффект sYh- с другой стороны, величина ран включает не только солевой эффект, но также эффект среды ун, который отвечает изменению свободной энергии протона при переходе от водной к водноэтанольной среде. Эффект среды может достигать больших значений при высоких концентрациях этанола. Величина pH не в состоянии полностью учесть увеличение [c.207]

Рассмотрим, каков знак вторичного солевого эффекта при реакции с растворителем сснования в зависимости от его заряда. [c.199]

В теории Амиса—Джаффё ион-дипольных реакций оставалась некоторая неопределенность в установлении величины диэлектрической проницаемости для стандартного состояния. Амис [11] вывел уравнение для зависимости к от диэлектрической проницаемости на основе рассмотрения кулоновской энергии взаимодействия между реагирующими частицами. Такой подход ограничен рассмотрением эффектов, связанных с диэлектрической проницаемостью растворителя, однако он отличается простотой и его можно применить к анализу реакций между реагентами с различными зарядами [12], а также в случае электрически несимметричных комбинаций реагентов. Подход, основанный на рассмотрении промежуточного комплекса и коэффициентов активности, больше, вероятно, годен для анализа солевых эффектов. [c.49]