Процесс роста цепи макромолекулы в реакции поликонденсации

Процесс поликонденсации не является самопроизвольным процессом и требует энергии извне. Рост цепи макромолекул происходит медленно и скорость процесса зависит от температуры, от скорости удаления отщепляющихся низкомолекулярных продуктов реакции, а также от количества и характера катализатора (обычно от концентрации водородных ионов). [c.63]

Основной стадией процесса поликонденсации является рост полимерной цепи. Эта стадия определяет многие важнейшие характеристики полимеров, в частности его молекулярную массу. Теоретически рост макромолекул при поликонденсации прекратится только тогда, когда прореагируют все функциональные группы и образуется одна макромолекула. Практически же этого не происходит, так как поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, прекращение роста цепи макромолекул может наступить из-за сильного увеличения вязкости расплава и уменьшения скорости диффузии молекул, а также вследствие израсходования мономеров. Обрыв цепей может происходить в результате химических изменений функциональных групп за счет взаимодействия с монофункциональными соединениями или за счет деструктивных процессов декарбоксилирования, дезаминирования или циклообразования на конце цепи макромолекулы, как это наблюдается при нагревании полигексаметиленадипинамида [33] [c.43]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Следует подчеркнуть некоторое различие в терминах, используемых для характеристики элементарных реакций поликонденсации и полимеризации. В процессах поликонденсации термины рост и обрыв относятся только к макромолекуле полимера, в то время как при полимеризации эти термины относятся также и к кинетическим цепям. [c.43]

В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционноспособных групп и в пределе привести к образованию сколь угодно больших макромолекул. Однако обычно образуются сравнительно небольшие цени. Лишь в специальных условиях образуются макромолекулы, имеющие молекулярный вес выше 100 000 [111]. Такое сравнительно раннее прекращение реакции ноли-конденсации зависит от многих причин как физического, так и химического характера, которые детально будут рассмотрены ниже. Здесь же отметим, что прекращение роста цепи будет обозначаться термином остановка роста , причем следует помнить, что смысл, вкладываемый в этот термин, существенно отличается от смысла термина обрыв цепи , употребляемого при реакциях полимеризации, вследствие принципиальной разницы механизма процессов полимеризации и поликонденсации. [c.102]

Процесс поликонденсации в пределе мог бы привести к образованию бесконечно больших макромолекул, но на самом деле происходит образование сравнительно небольших цепей. Лишь в отдельных случаях образуются макромолекулы с молекулярным весом свыше 30 000. Остановка роста цепи зависит от ряда физических и химических причин. Физические причины — это понижение концентрации реагирующих групп и увеличение вязкости среды, которые резко уменьшают скорость реакции и затрудняют удаление воды. [c.707]

Нами была уже приведена общая схема (схема 2. А) процесса полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, которая наглядно показывает, насколько сложно формирование полимерной цепи в процессе равновесной поликонденсации. Как видно из схемы, рост полимерной цепи в полиэтерификации, проводимой при повышенных температурах, может осуществляться не только за счет "прямой" этерификации при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп, но и путем алкоголиза и ацидолиза. Параллельно с этими синтетическими реакциями протекают и деструктивные реакции гидролиза, алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, как при взаимодействии образующихся макромолекул с выделяющейся водой, с концевыми группами исходных мономеров, так и за счет реакций с концевыми группами полимерных цепей, а также за счет реакций по сложноэфирным фрагментом различных макромолекул. [c.42]

Одной из причин остановки роста макромолекул в процессе поликонденсации является и обрыв за счет взаимодействия ее концевых групп с монофункциональными веществами аналогичной химической природы, находящимися в реакционной смеси. Монофункциональные вещества могут или специально вводиться в реакцию с целью регулирования молекулярной массы образующегося полимера, или попадать в сферу реакции в виде примесей к основным реагентам, растворителю, или образовываться в ходе процесса за счет побочных превращений функциональных групп как мономеров, так и растущих полимерных цепей. [c.88]

Взаимодействие макромолекулы с низкомолекулярным соединением. Элементарной реакцией здесь является взаимодействие с этим соединением активного центра макромолекулы, например реакции роста и передачи цепи в радикальной полимеризации, где роль низкомолекулярного соединения может играть мономер или агент передачи цепи. В процессах поликонденсации к этому типу взаимодействия относятся реакции обрыва цепи и химической деструкции. Примерами взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными соединениями могут служить полимераналогичные превращения. Все реакции рассматриваемого в данном пункте класса мономолекулярны по полимерному компоненту, а константа скорости для них, при выполнении принципа Флори, пропорциональна числу активных центров в макромолекуле. [c.41]

Как ВИДНО на рис. 21, с увеличением нродолжительаости реакции наблюдается непрерывный рост приведенной вязкости полиэфира (т. е. его молекулярного веса). Тот факт, что количество полимера почти не растет во времени, указывает на преобладание на втором этапе реакции взаимодействия макромолекул полиэфира между собой, а не образования полимерных цепей. Таким образом, и в этом случае наблюдается установленная ранее Коршаком и Виноградовой [491] закономерность, согласно которой рост цепи в реакции поликонденсации на последних стадиях процесса происходит в результате взаимодействия макромолекул друг с другом. [c.99]

При ступенчатой полимеризации и ноликопденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. — до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.26]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и в процессе цепной полимеризации затрачивается разное время на получение высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. Например, при поликонденсации, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью сначала из мономеров образуется димер, затем тример, тетрамер и т. д., которые реагируют друг с другом до полимера. Образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 987о), и выход, и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.67]

Заканчивая этот раздел, необходимо остановиться на терминологии, используемой для обозначения реакций обмена, в том числе и реакций переэтерификации. В монографиях, посвященных процессам поликонденсации, указанные выше реакции обмена называют деструктивными. На самом деле в процессах поликонденсации реакция обмена макромолекул с молекулами любых размеров (включая и мономеры), содержащих на обоих концах функциональные группы, принимающие участие в процессе роста цепи, не вызывает деструкции полимера, а приводит лишь к перераспределению макромолекул по длинам и к перераспределению концевых функциональных групп по макромолекулам. При протекании процессов обмена в ноликонден- [c.177]

Изложенное выше представление о механизме роста цепи макромолекулы в процессе поликонденсации было предложено авторами настоящей работы [11, 12] на основе исследования кинетики ноликонденсации гек-саметиленгликоля с себациновой кислотой. При изучении этой реакции было найдено, что уже через час более двух третей исходных веществ вступают в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт до тримера включительно и лишь небольшое количество полиэфира более высокого молекулярного веса. Однако реакция быстро прогрессирует, и уже через 3 часа остается только около 2% исходных мономеров, немногим больше 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира превышает 80%. Несмотря на отсутствие мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, и к концу десятого часа молеку- [c.70]

Процесс образования формолитов, как всякая реакция поликонденсации, состоит из трех стадий 1) начало роста макромолекулы 2) рост макромолекулы 3) прекращение роста и обрыв цепи. [c.122]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

Предложенное Л. Б. Соколовым определение поликонденсацип как процесса, сопровождающегося гибелью реакционных центров после каждого акта роста полимерной цепи , несомненно, отражает одну из важнейших особенностей поликонденсации. Однако прп таком определении полностью исключается специфика химизма процесса, связанная с протеканием реакций замещения, благодаря чему процессы полиприсоединения рассматриваются как частный случай поликонденсации. В настоящее время нет оснований для утверждения, что элементарный акт замещения атомов или реакционных групп в переходном комплексе или промежуточных продуктах не влияет на кинетику и условия формирования макромолекул. Поэтому было бы не правильно отождествлять процессы замещения, сопровождающиеся или не сопровождающиеся отщеплением, и процессы присоединения. Следовательно, нет необходимости в чрезмерном расширении и так очень емкого понятия поликонденсация на реакции полиприсоединения. [c.72]

Одним из важнейших требований к мономерам, используемым для поликонденсации, является высокая степень чистоты (по крайней мере, для получения линейных полимеров). Примеси обычно содернсат другие функциональные группы, и поэтому так же, как и побочные реакции, затрудняют рост цепи вследствие блокирования концевых групп макромолекулы. В табл. 8 на примере полиэфиров показано влияние наличия примесей в исходных веществах (характеризуемого температурой плавления этих веществ) на величину молекулярного веса соответствующих полиэфиров при проведении процесса поликонденсации в одинаковых условиях. [c.29]

Первый случай характерен для цепных процессов и неравновесных ступенчатых реакций полимеризации, протекающих с высокими скоростями роста цепи. Второй реализуется в реакциях равновесной поликонденсации и других ступенчатых процессах, в ходе которых не создаются условия неравновесностф реагирующих функциональных групп. В первом случае в процессе полимеризации образуются линейные молекулы и их ассоциаты. С учетом этих закономерностей уже на ранних стадиях реакционная система представляет собой разбавленный раствор полимера в исходном реагенте или в его смеси с растворителем. В такой системе в соответствии с теорией разбавленных растворов [85] макромолекулы в зависимости от их жесткости, разветвленности, силы межмолекулярного взаимодействия принимают клубкообразную или анизо-диаметричную форму. Это приводит к возникновению локальных неоднородностей в концентрации и стерической доступности функциональных групп, расположенных внутри и на поверхности макромолекул. Повышение локальной концентрации функциональных групп внутри клубка способствует образованию циклов вследствие увеличения внутримолекулярного взаимодействия. Группы, расположенные на поверхности клубка, участвуют в ветвлении. [c.85]

Понижение концентрации реагирующих групп и увеличение вязкости среды приводят к тому, что возможность встречи функциональных групп, находящихся как в исходных веществах, так и на концах макромолекулы образовавшегося соединения, все более и более затрудняется, и эти встречи, приводящие к росту цепи, становятся все более и более редкими. Высокая температура плавления образующихся продуктов реакции оказывает существенное влияние на ход процесса тогда, когда у получаемого полимера температура плавления лежит выше температуры разложения. В этом случае процесс поликонденсации протекает в твердой фазе, что не дает возможности получить достаточно высокомолекулярный продукт. Нередко при этом имеет место разложение как исходных веществ, так и образующихся полимеров. Подобный случай имеет место при поликонденсацип т/)анс-гексагидротерефталевой кислоты с транс-хшшпош [87], при поликонденсации т/гакс-и-оксициклогексанкарбоновой кислоты [87], транс-хинита с щавелевой кислотой [87], п, г -дифенилдикарбоновой кислоты с этиленгликолем [88]. [c.92]

НОВЫХ и новых цепей вследствие реакции исходных молекул друг с другом. В соответствии с этим реакционный продукт долгкеп был бы представлять смесь молекул самой разнообразной длины. На самом деле это не имеет места вследствие действия специфических влияний, свойственных реакции поликондепсации эта особенность реакции поликонденсации, влияющая на рост макромолекулы, заключается в наличии ряда деструктивных процессов, действие которых прямопротивоположно основному процессу поликонденсации. Эти деструктивные процессы происходят в результате взаимодействия растущих цепей друг с другом, с молекулами исходных веществ и с другими веществами, образующими- сн в реакции, как это было показано автором в работах, изложенных в одном из предыдущих разделов (см. стр. 120—126). В э шх работах было обнарулсопо наличие деструкции полиамидов при нагревании их как с исходной адипииовой кислотой или гекса- 5 [c.307]

Полимерные соединения получают из низкомолекулярных веществ методами полимеризации и поликонденсации. Реакции образования полимера, в которых принимают участие молекулы одного мономера, носят название гомополимеризации или гомополиконденсации. Макромолекулы гомополимеров состоят из звеньев одинакового состава. Для придания полимеру каких-либо свойств, отличных от свойств гомополимеров, в процессе синтеза часто применяют смесь полифункциональных или ненасыщенных соединений. В этом случае рост каждой макромолекулы происходит вследствие присоеди 1ения друг к другу мономерных звеньев всех компонентов смеси. Расположение различных звеньев в цепи образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и условиями реакции. Высокомолекулярные соединения такого типа называют сополимерами, а реакции их образования из низкомолекулярных веществ — сополимеризацией или сополиконденсацией. [c.95]

Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает только процесс поликонденсации. Рост. молекулярной цепи при аолнконденсации обусловлен наличием функциональных групп. В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реакционноспособные функциональные группы и могут участвовать в дальнейшей конденсации. Взаимодействие двух таких макромолекул приводит к образованию более длинной цепи, функциональность которой не отличается от функциональности исходных молекул [c.114]