Газовые гетерогенно-каталитические реакции

Работа в этом направлении только начата, но уже получены первые результаты. В качестве примера приведем результаты первой попытки создания такой систематизации в области весьма распространенных газовых гетерогенно-каталитических реакций с участием молекулярного кислорода, предпринятой в нашей лаборатории [134]. [c.108]

Газовые гетерогенно-каталитические реакции с участием Oj характеризуются общими особенностями. Участие в них общего реагента (молекулярного кислорода) определяет типичный окислительно-восстановительный характер данных процессов соответствующие им активные катализаторы содержат, как правило, элементы с переменкой валентностью в процессе образования активированных комплексов лимитирующих стадий обычно разрывается или возникает связь катализатора с кислородом, вследствие чего каталитическая активность веществ существенно зависит от прочности этой связи [122, 129, 132, 175]. Указанные особенности [c.108]

Класс газовых гетерогенно-каталитических реакций с участием молекулярного [c.109]

Голодец Г. П., П я т н и ц к и й Ю. И. О систематизации и классификации газовых гетерогенно-каталитических реакций с участием молекулярного кислорода.— Ката-яиз и катализаторы, 1970, 6. [c.181]

В случае газовой гетерогенно-каталитической реакции исходные реагенты и продукты реакции — газы. Их участие в реакции возможно, если каждая молекула реагента последовательно пройдет следующие стадии диффузионный перенос из газовой среды к поверхности катализатора адсорбцию на поверхности химическое превращение в адсорбированном слое десорбцию продуктов реакции диффузионный перенос продуктов от поверхности катализатора в газовую среду. [c.172]

К высокотемпературным относятся такие важнейшие процессы химической технологии, как пиролиз, газификация и гидрирование различных видов топлива, сушка, обжиг, кальцинация, диссоциация, спекание и плавление различных минералов, выплавка металлов, испарение, возгонка, разложение и сжигание неорганических и органических веществ, а также ряд других процессов электротермии, металлургии и силикатной промышленности. Большая часть газовых гетерогенно-каталитических реакций также протекает при высоких температурах. [c.81]

Газовые гетерогенно-каталитические реакции осуществляются большей частью путем пропускания газов через слой катализатора в зернах, находящийся в контактном аппарате или в трубке. Для таких процессов продолжительность взаимодействия реагирующих веществ с катализатором определяется временем пребывания газовой смеси в реакционном пространстве, т. е. отношением свободного объема в слое катализатора к объему газа, проходящему в единицу времени. Для характеристики скорости взаимодействия вводят величину степени превра-и ения, равную отношению прореагировавшего количества данного компонента к исходному количеству его. Кинетические уравнения таких процессов весьма сложны. Для простейшего случая мономолекулярной реакции, например для реакции крекинга индивидуального углеводорода, может служить уравнение Фроста [c.697]

Управление гетерогенными каталитическими реакциями опирается кроме общих закономерностей, также на закономерности управления гетерогенными реакциями. Среди каталитических реакций, проводимых в промышленности, особенно большое место занимают реакции между газами при участии твердых катализаторов (газовые гетерогенно- каталитические реакции), которые в дальнейшем и будут рассмотрены подробнее. [c.71]

ГАЗОВЫЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.71]

Применение закономерностей управления гетерогенными реакциями. Газовые гетерогенно-каталитические реакции включают по крайней мере следующие стадии перенос реагентов из газовой фазы к поверхности катализатора, химические стадии на поверхности катализатора, десорбция продуктов реакции с поверхности и перенос молекул продуктов реакции от поверхности катализатора в газовую фазу. Каждая из стадий протекает со скоростью, подчиняющейся особым законам. Одни законы управляют скоростью перемещения молекул и газовом объеме, другие — скоростью физической адсорбции, третьи — [c.71]

Различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Все известные гомогенные реакции протекают в газовой или в жидкой фазе существование гомогенных реакций, проходящих в твердой фазе, подвергается сомнению. Твердые катализаторы находят широкое применение для реакций, протекающих в газовой фазе это—наиболее важные гетерогенные каталитические реакции, которые более подробно рассматриваются в последующих главах (где приведены также общие характеристики катализа и катализаторов). [c.80]

Факторы, влияющие на суммарную скорость гетерогенных каталитических реакций, перечислены выше и подробно рассматриваются на стр. 163. Уравнения, приведенные в настоящем и следующем разделах, относятся к случаям, в которых диффузия не влияет на скорость. Однако они будут связаны с диффузионными явлениями, если вместо парциальных давлений в газовом объеме Рд подставить парциальные давления на поверхности раздела фаз [c.211]

Классификация гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе. Скорость реакций и избирательность в порах катализатора. [c.416]

Открытие явления автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций имеет важное значение для теории и практики гетерогенного катализа. Обнаруженные в гетерогенном катализе автоколебания скорости показывают, что каталитические свойства поверхности изменяются под действием протекающего каталитического процесса, и состав поверхности может быть нестационарный по отношению к составу газовой фазы. Автоколебания скорости реакции существуют только вдали от равновесных условий и обусловлены тем что механизм гетерогенных каталитических реакций может быть разным вблизи и вдали от равновесных условий. [c.315]

Поскольку гетерогенный катализатор образует самостоятельную фазу, то обязательной стадией гетерогенно-каталитических реакций является перенос вещества из фаз потока (жидкой или жидкой и газовой) к поверхности катализатора. Таким образом, в жидкостных химических реакциях наряду с процессами переноса между фазами потока, содержащими различные реагенты, возникают процессы переноса к внешней иоверхности катализатора и внутри его пор. Рассмотрим сначала диффузионную кинетику в условиях однофазного жидкостного потока. Воспользуемся для этого подходом, изложенным в монографии [1]. [c.55]

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат особо благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, протекающие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. [c.335]

Особенность кинетических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций (в отличие от реакций в объеме) состоит в том, что устанавливается зависимость скорости реакции от парциального давления реагентов в объеме газа (которое измеряется на опыте), хотя фактически они определяются количествами адсорбированных веществ. Поэтому при выводе кинетических уравнений гетерогеннокаталитических реакций нужно знать адсорбционные свойства всех газов в газовой смеси на поверхности катализатора, т. е. изотерму адсорбции. Полагаем, что справедлива изотерма адсорбции Ленгмюра. [c.431]

Большинство гетерогенно-каталитических реакций в химической промышленности осуществляется в виде непрерывного процесса в потоке. Химический реактор обычно представляет собой цилиндрический сосуд, частично заполненный слоем катализатора, обычно виде таблеток или гранул. Реагируюш,ая смесь газов поступает в реактор с одной стороны (снизу) и проходит через слой катали-ватора, а продукты реакции вместе с непрореагировавшей частью исходных веществ выходят из реактора с другой стороны (сверху). При этом, в реакторе устанавливается стационарное состояние, при котором содержание реагентов в газовой смеси, температура и давление в каждой точке внутри реактора с течением времени не меняются. [c.434]

Обязательная стадия гетерогенных каталитических процессов — адсорбция реагирующих веществ на катализаторе. Рассмотрим газовую гетерогенную химическую реакцию в таких условиях, когда доставка реагентов к поверхности катализатора достаточно быстра и не лимитирует процесс. Будем считать, что в ходе процесса происходит лэнгмюровская адсорбция газа на поверхности твердого катализатора, что химическая стадия состоит в превращении одного газообразного вещества и протекает медленно, не нарушая адсорбционного равновесия, и что продукты реакции не тормозят процесс. Очевидно, скорость стационарно протекающей реакции должна быть пропорциональна степени заполнения поверхности катализатора 0 и давлению газа р. Поэтому, учитывая уравнение (XX.5), получим [c.275]

Адсорбция реагентов происходит, в первую очередь, на активных центрах. Скорость гетерогенно-каталитической реакции зависит не только от концентрации компонентов в газовой фазе, но и от их адсорбционного равновесия на поверхности катализатора. Поскольку продукты-реакции занимают часть активных центров, то они тормозят реакцию. [c.226]

При осуществлении гетерогенно-каталитических реакций путем пропускания потока реакционных газов, жидкостей или их смесей через слой зернистого катализатора химическое превращение сопровождается физическими процессами переносом реагирующих веществ из газового или жидкого потока между зернами к поверхности зерен катализатора и продуктов реакции в обратном направлении, переносом реагирующих веществ в порах зерен катализатора, теплопереносом внутри зерен, теплообменом между поверхностью зерен катализатора и потоком реакционной массы. Таким образом, сложный гетерогенно-каталитический процесс можно представить как ряд последовательных стадий [c.672]

Безградиентный проточно-циркуляционный метод [51, 212] осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций впервые предложен Темкиным, Киперманом и Лукьяновой [214]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других [20, 51, 214]. Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса 3 (подача 600—1000 л/ч), клапанной коробки 12 двойного действия и реактора 1, помещенного в печь, представлен на рис. 5.2. [c.237]

В гетерогенных каталитических реакциях можно выделить три основные стадии адсорбция химических веществ на активных центрах поверхности реакция между адсорбированными веществами или адсорбированным веществом и веществом из газовой фазы десорбция адсорбированных веществ. [c.9]

В гетерогенных каталитических реакциях помимо атомов и молекул из газовой фазы участвуют активные центры поверхности, а также адсорбированные атомы и молекулы. Таким образом, кинетика реакций должна моделироваться с учетом их поверхностного распределения. Это приводит к введению нового понятия — поверхностной концентрации веществ. Обычно предполагается, что сорбционная емкость активных центров равна одной частице. В этом случае поверхностная концентрация г-го компонента 61 равна отношению числа активных центров, занятых г-м компонентом, к общему числу активных центров. Если обозначить через О долю свободных центров поверхности, то величины 0 и О будут связаны следующим соотношением [c.12]

С помош ью соотношений (4.8), (4.9) степени заполнения ви 6 , и доли свободных для физической и химической адсорбции мест вf л в могут быть исключены из выражений (4.6). Таким образом, скорости образования компонентов в результате гетерогенных каталитических реакций выражаются через параметры, характеризующие течение в газовой фазе — температуру, давление и концентрации комионентов. [c.148]

Температурная зависимость коэффициентов скоростей гетерогенных каталитических реакций с участием частиц из газовой фазы задается в аррениусовом виде [c.150]

Температура поджигания обычно слишком низка, чтобы можно было непосредственно наблюдать на опыте распространение пламени с такой температурой на фронте. Но величина ю (Г1) может быть найдена экстраполяцией экспериментальной зависимости нормальной скорости пламени от температуры на фронте. На опыте локальное поджигание осложняется гетерогенно-каталитическими реакциями на поверхности (см. главу IX). Тем не менее Розловский [32] получил удовлетворительное согласие между формулой (VI 1,65) и экспериментами по поджиганию газовых смесей вбрасываемыми в сосуд раскаленными металлическими и кварцевыми шариками [33, 34], а также вводимыми в турбулентный поток нагретыми стержнями [35]. Розловский отметил также, что в данном случае возможно своеобразное явление перехода поверхностной реакции в диффузионную область с увеличением скорости потока, так как при этом возрастает значение критерия Нуссельта и для поджигания становится необходимой более высокая температура поверхности. Скорость поверхностной реакции возрастает от этого экспоненциально, т. е. гораздо быстрее скорости диффузии. [c.344]

Объем газового потока и его скорость в гетерогенно-каталитической реакции возрастают вследствие преодоления гидравлических сопротивлений, что затрудняет диффузию реагента к катализатору и уменьшает коэффициент эффективности Э. Если в результате реакции объем газового потока уменьшается, то Э увеличивается. [c.180]

Для газофазных процессов обычно требуются высокие температуры, что ведет к увеличению удельного веса побочных реакций. Снижение температуры и повышение избирательности процесса достигаются применением катализатора, Поэтому большинство газофазных процессов ведется на твердых катализаторах, за исключением процессов термческого разложения органических соединений (крекинг, пиролиз). Иногда применяются также гомогенные катализаторы. Химические реакторы для газовых гетерогенных каталитических реакций в химической литературе часто носят традиционное название контактных аппаратов . [c.65]

Наличие сольватационного слоя может объяснить наблюдавшееся четкое влияние свойств растворителя (вязкости, поверхностного натяжения) на скорость гидрирования триена, аналогичное таковому, выведенному численно для математической модели объемной реакции в клетке. С наличием указанного слоя, видимо, связано и тормозящее действие на реакцию увеличения полярности апротопного растворителя, а также адсорбция парафинов стоймя , что приводит к упоминавшемуся окислению ио концевой группе, не наблюдаемому ни в газовых гетерогенно-каталитических реакциях, ни в цепных. [c.44]

Таким образом, в настоящее время, получение первичных спиртов, исходя из альдегидов, возможно посредством их гидрирования тремя способами. Во-первых, гидрированием альдегидов в газовой фазе в присутствии избытка водорода и, например, никелевого катализатора без давления или под небольшим давлением гетерогенно-каталитической реакцией. Во-вторых, в дополнение к реакции Ройлена можно по окончании образования [c.214]

При однофазном потоке, как и в газовой фазе, процессы превращения веществ протекают в несколько стадий 1) подвод реагентов пз ядра потока к вненшей поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора из раствора к его внутренней поверхности 3) адсорбция реагентов 4) собственно химическая реакция на поверхности катализатора 5) отвод продуктов реакции через стадии десорбции и внутренней, и внешней диффузии. При двухфазном потоке вследствие того, что катализатор смачивается одной пз фаз, эта последовательность не нарушается, однако ей предваряется либо за ней следует стадия диффузии реагентов или продуктов в дисперсную фазу. Особенно четко это проявляется в газожидкостных реакциях, где катализатор пропитан жидкостью или покрыт ее пленкой. Диффузия из одной фазы потока в другую, которую обозначим как межфазную, протекает в общем так же, как и в случае двухфазных систем без твердого катализатора (см. гл. И). Межфазная диффузия не имеет, собственно, прямого отношения к гетерогенно-каталитической реакции, но доляша учитываться при расчетах реакторов (см. гл. 10). Поэтому в настоящей главе рассматриваются только явления, происходящие в системе раствор — твердый катализатор. [c.47]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Второе исходное п9ложение в вопросе подбора гетерогенных катализаторов — принцип тесной аналогии или точнее единства гомогенных и гетерогенно-каталитических реакций. Было показано, что реакции, протекающие с гомогенными катализаторами в жидкой фазе, могут быть проведены в газовой или жидкой фазе с применением тех же или аналогично действующих веществ в качестве катализаторов, но уже гетерогенного типа [1 ]. Поскольку гомогенный катализ, базирующийся па образовании промежуточных соединений, изучен гораздо полнее и систематичнее, указанная аналогия может оказывать существенную помощь в изыскании новых гетерогенных катализаторов. [c.152]

Для оценки динамических свойств гетерогенных каталитических реакций наибольший интерес представляют данные, полученные с помощью метода отклика [26, 27], который дает наглядное представление о характере релаксационных процессов в системе после изме-нения со тявя илтт трмттаратурт,т газовой фазы. В последнее время [c.17]

Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций, температур, скоростей. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций был впервые предложен М. И. Темкиным, С. Л. Киперманом и Л. И. Лукьяновой [25]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается применением интенсивной циркуляции реак-циолной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других [2,3], Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса (производительность 600—1000 л/ч), клапанной коробки двойного действия 2 и реактора 1 представлен на рис. 120. Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и малая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать, как бесконечно малый, а реактор — как аппарат идеального смешения. Следовательно, скорость [c.286]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

Механизмы гетерогенных каталитических реакций, строго говоря, никогда не бывают мономолекулярными. Они всегда включают, напрпмер, стадии адсорбции, в которых исходных веществ, как минимум, два — газ и катализатор. Однако если рассматривать ире-вращепия только поверхностных соединений при фиксированном составе газовой фазы (заметим, что большинство кинетических экспериментов в гетерогенном катализе проводится именно таким образом), то механизм каталитической реакции можно считать совокупностью моио молекулярных стадий. В каждой элементарной реакции здесь будет участвовать не более одной молекулы промежуточного вещества. М. И. Темкнн назвал такие механизмы линейными, так как скорости реакций в них зависят от концентраций промежуточных веществ линейно. [c.72]

Место протекания гетерогенной каталитической реакции — поверхность твердого катализатора. Чтобы ее увеличить, используют пористые катализаторы, внутренняя плошадь поверхности в которых достигает десятки и сотни квадратных метров в одном кубическом сантиметре, причем наружная поверхность такого тела менее 10 " м , т.е. в 10 -10 раз меньше наружной, и поэтому ее вклад в обшую скорость преврашения можно не учитывать. Схема процесса представлена на рис. 4.25. Сначала реагенты диффундируют из газового объема через пофаничный слой к наружной поверхности частицы катализатора (этап Г), затем проникают в его поры (этап 1Г), при движении в которых на их поверхности протекает реакция (этап ///). Продукты удаляются обратным путем. [c.135]

Выражение через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций. В силу линейной зависимости обш ей системы сте-хиометрических уравнений гомогенных химических реакций и гетерогенных каталитических реакций отклонения от равновесия гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций Действительно, отклонения от равновесия всех гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия реакций адсорбции-десорбции и независимых реакций в газовой фазе. Используя этот факт и предположение о стационарном характере протекания гетерогенных каталитических реакций (1.2), выразим для реакций адсорбции-десорбции через отклонения у соответствуюгцие независимым гомогенным реакциям. Следовательно скорости образования компонентов во всех гетерогенных каталитических реакциях выражаются через отклонения от равновесия независимых гомогенных химических реакций. В работе [36] они записаны в матричном виде [c.20]

Так как в рассматриваемом диапазоне изменения температуры у поверхности скорость прямой реакции очень велика, то образованные в гетерогенных каталитических реакциях молекулы N0, немедленно реагируют с атомами N вблизи поверхности и выделяют большое количество тепла. Более того, образовавшиеся атомы О ста л кив ают ся с поверхностью, что приводит к дополнительному возрастанию теплового потока за счет рекомбинации в гетерогенных каталитических реакциях. Этот энергетический эффект значителен в диапазоне высот между 60 и 80 км, так как в этой области высот течение является значительно неравновесным, и имеется достаточно много атомов N вне пограничного слоя, которые необходимы для взаимодействия с молекулами N0. Однако при увеличении а этот эффект уменьшается за счет уменьшения числа атомов в реакции (2.15). В результате, этот механизм ускоряет рекомбинацию в газовой фазе, что предсказы- [c.84]

Механизм гетерогенного катализа. Рассматривается обтекание каталитической поверхности диссоциированной смесью углекислого газа и азота (О, N, С, О2, N2, N0, СО, СО2), мо-делируюгцей газовую среду в ударном слое при входе космического аппарата в атмосферу Марса со скоростями до 8 км/с. В механизм гетерогенных каталитических реакций включены перечисленные ниже реакции Или—Райдил а [c.138]

Механизм гетерогенного катализа и скорости образования компонентов при входе в атмосферу Марса. Рассмотрим обтекание каталитической поверхности диссоциированной смесью углекислого газа и азота (О, N5 С, О2, N2, N0, СО, СО2), моделируюгцей газовую среду в ударном слое при входе космического аппарата в атмосферу Марса. В этом случае механизм гетерогенных каталитических реакций включает перечисленные ниже реакции с участием физически и химически адсорбированных частиц [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология