Способность к низкотемпературному окислению

В качестве примера, доказывающего существование перехода от низкотемпературного к высокотемпературному механизму окисления, можно привести аномальный температурный коэффициент скорости окисления, наблюдаемый в переходном интервале температур. При температурах ниже примерно 325° С скорость окисления увеличивается с повышением температуры, но выше 325° С начинается область, в которой с дальнейшим повышением температуры скорость реакции снижается и проходит через минимум, обычно лежащий в интервале 350—450° С. При более высоких температурах скорости окисления снова возрастают. Существование области с отрицательным коэффициентом скорости было впервые обнаружено [141] в работах по окислению пропана. В исследованиях последующего периода это было установлено для всех углеводородов, способных к низкотемпературному окислению. [c.191]

Низкотемпературное инициированное азо-бис-изобутиронитрилом окисление смесей и-декана и 2,7-диметилоктана с этилбензолом количественно описывается кинетической схемой, учитывающей реакции перекрестного продолжения и обрыва цепи перекисными радикалами ROj. На ЭВМ Мир вычислены относительные реакционные способности перекисных радикалов всех типов, участвующих в процессе, по отношению к окисляющимся углеводородам. Закономерности высокотемпературного окисления резко отличаются от низкотемпературного окисления при содержании этилбензола в смеси >10 объемн. % этилбензол ингибирует окисление и-декана скорость расходования этилбензола в этой области (мол. %/час) не зависит от состава смеси. Высказано предположение о том, что такая зависимость скорости окисления алканов от состава смеси, а также влияние на скорость окисления добавок О2 и прочности С — Н-связи в парафине могут быть объяснены наличием в схеме реакции передачи цепи алкильными радикалами [c.320]

В работе исследовано влияние температур термообработки нефтяных коксов, полученных из разного сырья, на изменение их пористой структуры и адсорбционной способности по отношению к газам при низкотемпературном окислении. [c.129]

Повышения антиокислительных свойств добиваются подбором масляной основы, в меньшей степени способной к окислению, либо введением в масло антиокислительных присадок. Одновременно с этим к маслу добавляют моющие присадки. Они, с одной стороны, могут в какой-то мере влиять на процесс окисления, а с другой, препятствуют отложению углеродистых образований на различных узлах и деталях двигателя. С учетом особенностей применения в масла, предназначенные для смазки карбюраторных двигателей, помимо зольных моющих присадок вводят и беззольные диспергирующие присадки для успешной борьбы с образованием низкотемпературных отложений. [c.232]

Частичное окисление природного газа используется в ограниченном размере для получения смеси карбоновых кислот, альдегидов, кетонов и спиртов. Неполным сгоранием метана получают сажу, которая имеет многочисленные применения как адсорбент 1). Низкотемпературное окисление топлива при хранении и смазочных масел в процессе их применения представляет собой серьезную проблему. Неустойчивость бензинов, содержащих алкены,— следствие окисления, приводящего к образованию смолистых продуктов конденсации из первичных веществ окисления. Эти продукты называются смолами и нежелательны, так как присутствие их ведет к засорению топливных линий и карбюраторов. Как уже было указано (стр. 612), стабильность крекинг-бензинов повышается путем гидрирования. Дальнейшая защита от окисления предусматривает добавление антиоксидантов, которые ингибируют окисление, разрушая перекисные радикалы (КОг-)- Лучшие антиоксиданты — фенолы и ароматические амины. Реакционная способность ингибиторов возрастает при введении алкильных или иных электронодонорных групп в качестве заместителей в ароматическом ядре. [c.613]

В случае низкотемпературного окисления окисляемость углеводорода определяется в основном его способностью присоеди- [c.93]

Диспергирующие присадки могут промотировать окисление, поэтому их практически всегда применяют в комбинации с ингибиторами окисления (см. рис. 94). Моющие присадки, содержащие соли металлов, на протяжении длительного времени удовлетворяли предъявляемым к ним требованиям даже при высоких температурах поршневой группы. Разработка высокомощных карбюраторных двигателей, дизельных двигателей с наддувом и т. п. ужесточила требования к моющим присадкам, так как появились особые виды коррозии и низкотемпературные отложения при эксплуатации автомобилей (в режиме стоп—энд—гоу ) в условиях городского движения с частыми остановками (см. раздел 10.5). Для исключения этих проблем были разработаны беззольные присадки, обладающие особенными диспергирующими свойствами. Это позволило снизить введение ионов металлов, способных промотировать окисление, и уменьшить степень образования отложений в двухтактных двигателях. В большинстве современных масел содержатся комбинации детергентов двух типов, которые подбирают для достижения оптимальных функциональных характеристик [9.10, 9.81]. [c.207]

Природу реакционной способности пленок из окислов металла желательно оценивать на основании изложенных выше основных положений. Если эти последние окажутся справедливыми в случае образования тонких окисных пленок при низких температурах, то они будут иметь значение и для понимания окислительных явлении более общего характера. Так, например, можно будет, повидимому, на основании изучения менее сложных окислительных процессов при низких температурах разработать теорию образования окислов при более высоких температурах. По этой причине автор счел нужным продолжить проведенные им ранее исследования реакций низкотемпературного окисления кристаллических поверхностей меди в атмосфере кислорода при более высоких температурах 1132]. Подводя итог полученным результатам, можно отметить следующее [c.108]

Термоокислительная стабильность горючего зависит от способности молекул сохранять свою структуру при повышенных температурах порядка 100-120 С в присутствии кислорода воздуха и контакте с металлами. Это свойство зависит, главным образом, не от наличия отдельных слабых связей С - Н, в которые внедряется кислород в условиях низкотемпературного окисления, а от общей структурной прочности молекул. Поэтому вещества малостабильные в условиях медленного низко- [c.78]

Способность к низкотемпературному окислению [c.99]

В отличие от этого низкотемпературная люминесценция тяжелой фракции в значительной мере была представлена полосой 695 нм. Для тяжелых фрагментов наблюдалось также 3—4-секундное возгорание флуоресценции при освещении красным светом, что, как отмечалось ранее, связано с восстановлением переносчика Q в фотосистеме II. Естественно, что легкие фрагменты хлоропластов таким свойством не обладали, поскольку фотосистема I не содержит Q, способного в окисленной форме тушить свечение. [c.77]

Отличием низкотемпературного окисления в жидкой фазе является лишь способность первичных продуктов окисления [c.357]

Кроме устранения ценообразования, противопенные присадки способны влиять на физико-химические и эксплуатационные свойства масел они снижают давление насыщенных паров масла и тем самым уменьшают его испаряемость, улучшают термоокислительную стабильность, вязкостные и смазочные свойства. При окислении масел, содержащих полисилоксаны, образуется меньше смолистых и кислотных продуктов, увеличивается индукционный период окисления, уменьшается лакообразование. Так, исследования Е. В. Полиной с сотрудниками [189, с. 73] показали, что добавление 10—20 % полиэтилсилоксаНовой жидкости ПЭС-7. К эфирам пентаэритрита и монокарбоновых кислот улучшает их вязкостные, низкотемпературные, термоокислительные и смазочные свойства. [c.159]

Четырехтактные бензиновые двигатели — преобладающий тип двигателей легковых автомобилей, микроавтобусов, легких и среднетоннажных грузовиков. Условия работы моторных масел в этих транспортных средствах характеризуются очень высокими термическими нагрузками при езде вне городов и резко переменными режимами работы при езде в городах, где часты остановки, поездки на короткие расстояния, при которых двигатель не прогревается до оптимальной температуры масла и охлаждающей жидкости. Этим обусловлены специфические требования к маслам для четырехтактных бензиновых двигателей с одной стороны, способность предотвращать образование высокотемпературных отложений (нагары, лак на деталях цилиндро-поршневой группы), особо высокая стойкость к окислению с другой стороны, способность предотвращать образование низкотемпературных отложений (осадки, шламы в картере, на сетке маслоприемника и других деталях) и защищать детали двигателя от ржавления под действием конденсирующихся в непрогретом или остывающем двигателе продуктов сгорания топлива. [c.140]

Беззольные диспергирующие присадки (табл. 11.10) обладают способностью поддерживать во взвешенном состоянии твердые частицы, образующиеся в процессе окисления масла. При их применении в маслах уменьшается нагарообразование и образование низкотемпературных отложений. Указанный эффект этого типа присадок достигается особенностью их строения — наличием в их молекулах олефиновой части — длинного углеводородного радикала, обеспечивающего растворимость присадки в масле, и полярной части [c.452]

Образование отложений в карбюраторе, впускном трубопроводе и на впускных клапанах в основном связано с содержанием смолистых веществ в бензине, образовавшихся в процессе получения и хранения бензина. Дополнительное количество смол образуется в бензине при его окислении во впускной системе под воздействием кислорода воздуха повышенной температуры и каталитического влияния металла. Таким образом, количество низкотемпературных отложений в двигателе зависит от концентрации фактических смол в бензине и от его химической стабильности. Следует отметить, что некоторая часть низкотемпературных отложений на деталях карбюратора все время смывается свежими порциями бензина. Моющая способность бензина в значительной степени определяется его групповым углеводородным составом. Следовательно, склонность бензина к низкотемпературным отложениям в определенной степени зависит и от его углеводородного состава. [c.273]

Следовательно, с повышением температуры обработки от 1000 до 2400 °С потеря массы образцов при окислении уменьшается в 10 раз при одновременном уменьшении 5уд в 100 раз. Поэтому значения реакционной способности СУ-2400 в несколько раз превышают эти величины для СУ-1000. Можно предположить, что вследствие небольшой потери массы недоступная пористость СУ-2400 не вскрывается в значительной степени, на что указывает малая величина 5уд после окисления. Для образцов стеклоуглерода с низкими температурами обработки (1000, 1200 °С) характерна большая потеря массы при окислении, которая способствует вскрытию недоступной пористости. Так, после окисления при 800 °С исходного СУ-800 диоксидом углерода величина 5уд возрастает от 4,8 до 10-20 м /г при потере массы 2,4 % и скорости реакции 0,4 г/мм . На образцах СУ-800 исходных и окисленных низкотемпературная адсорбция азота протекает во времени с измеримой скоростью 3—4 ч. Этот факт можно объяснить преобладанием в исследуемых объектах микропор диаметром менее 1 нм, куда доступ молекул адсорбата затруднен. Увеличение 5уд до 40-60 м /г в ходе окисления диоксидом углерода коксовых остатков фенолформальдегидных смол, обработанных при 1000 С, при температуре реакции 1000 °С наблюдали [120] для угаров 50—90% (по массе) одновременно с увеличением 5уд возрастали истинная плотность и общая пористость и уменьшались кажущаяся плотность и недоступная пористость. [c.204]

Основными показателями, определяющими поведение масел в условиях эксплуатации, являются вязкость и ее изменение с температурой (вязкостно-температур-ные свойства), подвижность при низких температурах (низкотемпературные свойства), устойчивость против окисления кислородом воздуха (химическая стабильность), смазочная способность, защита металлов от коррозионного воздействия внешней среды. [c.705]

Бензольные кольца сами по себе не подвержены низкотемпературному окислению, но их производные с парафиновыми цепочками увеличивают способность к этому. При окислении этил-и м-нронилбепзолов получаются соответственно ацетофенон и пропиофенон, причем реагирует а-углеродпый атом кольца [27, 41]. Цимол и кумол, содержащие алифатический третичный атом углерода, окисляются подобным же образом с образованием ацетофенона и тгара-толил метилкетопа соответственно. Третичный бутилбензол при низких температурах не окисляется. [c.73]

По-вндимому, многие металлы являются активными катализаторами даже при концентрации всего 10 —10" моль/.г. Таким образом, следы металлов могут способствовать низкотемпературному аутоокислсчию углеводородов и в конечном итоге снижать стабильность нефтяных фракций. Активность металла зависит от растворителя, т. е. от природы среды — углеводородной или полярной. В качестве дезактиваторов металлов применяют хелатообразующие реагенты. Однако в присутствии неполярных растворителей хелатообразующие реагенты избирательно дезактивируют некоторые металлы, пе оказывают влияния на активность других и избирательно повыпшют каталитическую активность третьих. Очевидно, что металлы способны катализировать окисление ие только углеводородов, но [c.304]

Следует упомянуть о работах, в которых изложение окисляемости углеводородов и, в частности, связь этого явления со структурой противоречат вышеприведенным фактам. Так, Преттр [168] указывает, что результаты низкотемпературного окисления углеводородов (до 350° С) находятся в прямой зависимости от их детонирующей способности в двигателе внутреннего сгорания. Он утверждает, что склонность н-алканов к окислению возрастает с ростом молекулярного веса и уменьшается по мере увеличения разветвленности углеродного скелета молекулы. [c.94]

Интерес к органическим перекисям (включая перекись водорода) в первую очередь был вызван той ролью, которую они играют в реакциях низкотемпературного окисления, на что было указано еще в прошлом веке (теория Баха — Энглера). Несколько позже привлекла внимание выдающаяся способность перекисей ускорять процессы полимеризации. В наше время теория цепных реакций объяснила роль перекисей в процессах окисления и полимеризации, установив, что они являются источником радикалов, участвующих в образовании цепей. В последние годы резко увеличилось также применение перекисей в промышленности в качестве инициаторов полимеризации, промежуточных продуктов синтеза некоторые из них стали многотоннажными объектами. Простейшая гидроперекись Н2О2 благодаря своим свойствам мягкого окислителя и дешевизне давно стала важным промышленным объектом. Повышение интереса к химическим и физико-химическим свойствам перекисей вызвало появление за короткое время ряда посвященных им монографий. [c.357]

Диаграмма состояния системы уран—кислород, показанная на рис. 1.7, б, отражает все фазы, стабильные и метастабильные, которые образует уран при взаимодействии с кислородом в практических условиях. Низкотемпературное окисление урана начинается с образования иОг, которая Способна окисляться далее с сохранением кубической структуры, образуя фазу состава иОг+т-Эта фаза до Г=300°С является метастабильной и при отжиге распадается на иОг и окисел и40д. Истинное растворение кислорода в иОг происходит при Г>300° С и увеличивается с ростом температуры. При 7 <600°С дальнейшее окисление ведет к образованию тетрагональных окислов состава ОзОу, иОг.з и иОг,4, а также закиси-окиси урана. При 7 >600°С тетрагональные окислы [c.48]

В связи с этим можно предположить, что цитоплазматический белок с мол. массой 470 кДа, который под действием низкотемпературного стресса начинает связывать нуклеиновые кислоты, также может участвовать в регулировании процессов трансляции во время низкотемпературного стресса. В то же время тот факт, что некоторые белки семейства БХШ 310 под действием низкотемпературного стресса высвобождают нуклеиновые кислоты, связанные с ними ранее, позволяет выдвинуть предположение, что эти нуклеиновые кислоты могут быть маскированными РПК, синтез белков с которых происходит во время низкотемпературного стресса. Полученные данные также позволяют говорить о существовании в цитоплазме озимой ржи двух форм стрессового белка БХШ 310 - конститутивно синтезируемой , связанной с нуклеиновой кислотой и стрессовой , не связанной с нуклеиновой кислотой (Pobezhimova et al., 2001 Kolesni henko et al., 2001g). Этот вывод подтверждает также тот факт, что при исследовании влияния этих двух форм БХШ 310 на энергетическую активность митохондрий было показано различие в способности разобщать окисление и [c.120]

Основное различие низкотемпературного горения углерода и окисления кокса при регенерации заключается в том, что последний процесс протекает на поверхности кaтaJшзaтopa. Вдтявве катализатора шг закономерности окисления кокса может быть двояким при закоксовывшии он способствует формированию кокса определенной реакционной способности, а при окислении ускоряет отдельные стадии этого процесса, изменяя в определенной мере и его механизм. [c.27]

Из данных табл. 8.4 следует, что, несмотря на значительное повышение химической стабильности бензинов при введении противоокислительных присадок, их склонность к отложениям или практически не изменяется, или даже увеличивается. Последнее можно объяснить как различными условиями окисления бензина при определении индукционного периода и во впускной системе двигателя, так и непосредственным участием противоокислительных присадок, явля-юшихся высокомолекулярными веществами, в процессе образования отложений. Следует также учитывать, что отложение высококипящих СМОЛИС1ЫХ вешеств но впускной системе происходит при постоянном их смывании свежими порциями хвостовых фракций бензина, движущихся по впускному трубопроводу в виде жидкой пленки. Поэтому количество образующихся отложений зависит также от моющей способности бензина. Чем больше в бензине ароматических углеводородов, тем лучше он растворяет образующиеся смолистые вещества, и при всех остальных одинаковых условиях (концентрация фактических смол, химическая стабильность, наличие присадок) склонность бензина к низкотемпературным отложениям уменьшается. Вышеизложет-юе иллюстрируется обобщением результатов квалификационных испытаний неэтилированных бензинов, приведенных в табл. 8.5. [c.279]

Особенно важным для расшифровки механизма образования детонации в двигателе явилось, по мнению некоторых исследователей, представление, неявным образом содержавшееся в концепции М. Б. Неймана, о возможной связи между скоростью сгорания смеси ири низкотемпературном воспламенении и количеством органических нерекисей, накапливающихся в предшествующей холоднонламенной стадип. Действительно, так как органическим перекисям всегда приписывались особые активные свойства (например, способность легко распадаться с образованием свободных радикалов), то казалось естественным предположить, что чем больше самих перекисей или продуктов их распада будет произведено холодным пламенем, тем с большей скоростью будет осущест1 ляться как последующее окисление непрореагировавшего углеводорода, так и пламенное его сгорание при окончательном низкотемпературном воспламенении. А как мы сейчас увидим, именно эта последняя возможность резкого увеличения скорости сгорания смеси при воспламенепия явилась центральным пунктом сложившейся в это время химической теории детонации. [c.178]

В работе было установлено, что сера, способна увеличивать скорость окисления в 2,6 раза и более. Однако готовые битумы, полученнью при окислении гудрона с серой без катализатора, отличались меньшими значениями пенетрации при 25 и О °С, неудовлетворительными низкотемпературными и адгезионными свойствами, выделялось значительное количество газов отдува и соляра высокой кислотности. Битумы, полученные при окислении исходного гудрона в присутствии серы с катализатором, обладали лутхими значениями показателей качества на дорожные битумы ( в частности, значительно улучшились значения температуры хрупкости, пенетрации, адгезионные свойства, наблюдалась более высокая устойчивость к термическому старению) Также необходимо отметить значительное уменьшение выхода соляра и газов отдува (в 10 - 15 раз). Технология получения битумов при каталитическом окислении гудрона с серой практически не отличается от традиционной технологии. Различие заключается в более мягком технологическом режиме окисления. [c.141]

Важно, чтобы угли обладали малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться. Эти гфоцессы ускоряются катализаторами. Осмелившиеся вещества забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы. Сьфьем для активных углей может бьггь практически любой углеродсодержащий материал уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности. [c.82]

Самую многочисленную группу составляют химические процессы, из которых наиболее важными в технологии являются следующие процессы горение (сжигание жидкого, твердого и газообразного топлива с целью получения энергии, серы — для получения серной кислоты) пирогенные (коксование углей, пиролиз и крекинг нефтепродуктов) окислительно-восстановительные процессы (газификация твердых и жидких топлив, конверсия углеводородов) электрохимические (электролиз воды, растворов и расплавов солей, электрометаллургия, химические источники тока) электротермические (электровозгонка фосфора, получение карбида и цианамида кальция) плазмохимические (реакции в низкотемпературной плазме, включая окисление азота и пиролиз метана, получение ультрадисперсных порошкообразных продуктов) термическая диссоциация (получение извести, кальцинированной соды, глинозема и пигментов) обжиг и спекание (высокотемпературный синтез силикатов, получение цементного клинкера и керамических кислородсодержащих и бескислородных материалов со специальными функциями) гидрирование (синтез аммиака, метанола, гидрокрекинг и гидрогенизация жиров) комплексообразова-ние (разделение и рафинирование платиновых и драгоценных металлов, химическое обогащение руд, например путем хлорирующего или сульфатизирующего обжига для перевода металлов в летучие или способные к выщелачиванию водой соединения) химическое разложение сложных органических веществ (варка древесных отходов с растворами щелочей или бисульфита кальция с целью делигнизацми древесины в производстве целлюлозы) гидролиз (разложение целлюлозы из отходов сельскохозяйственного производства или деревообрабатывающей промышленности с по- [c.211]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

В гл. V упоминалось о низкотемпературном фотосенснбилн-зированиом окислении изопропилового спирта в 2-гидроперокси-пропанол-2 >2 . Это соединение оказалось устойчивым при перегонке, а при обработке водой давало ацетон и перекись водорода. В литературе приведены данные о разработанном процессе жидкофазного окисления изопропилового спирта с целью получения перекиси водорода и ацетона. Несмотря на то, что гидроперекись в этом процессе не была выделена, ее промежуточное образование, по-видимому, не вызывает сомнений. Этим методом одна из фирм собиралась производитьдо 15 000 г перекиси водорода в год, главным образом, для окисления акролеина при получении синтетического глицерина. Согласно патентным данным, перекись водорода получается также и при окислении других низших вторичных спиртов. Окисление производится при температуре от 70 до 160° С под давлением 2,5 ат кислородом, циркулирующим через реакционную смесь. При этом в реакционном аппарате не должно содержаться веществ, способных катализировать разложение перекиси водорода [c.446]