Межмолекулярные силы и столкновения молекул

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Тиксотропные превращения обязаны тепловым колебаниям молекула изотермических условиях и представляют собой обратимые переходы гель <=> золь или сту-день<=>раствор высокомолекулярного вещества. Степень дисперсности системы при тиксотропных превращениях не изменяется — коллоидные частицы не коагулируют, разрушенные структуры восстанавливаются в результате столкновения и сближения на расстояния действия межмолекулярных сил взаимодействия частиц дисперсной фазы, находящихся в системе в хаотичном движении. Различают прочностную и вязкостную тиксотропию — соответственно обратимое разрушение сплошного простран- [c.30]

Чем больше давление, тем больше число столкновений молекул газа в 1 с, а следовательно, и суммарные мгновенные когезионные взаимодействия между ними оказывают большее влияние на свойства данного газа. И наоборот, в состоянии сильного разрежения размеры молекул по сравнению с межмолекулярными расстояниями и силы взаимодействия между молекулами ничтожны. [c.14]

Сила этих межмолекулярных столкновений прямо пропорциональна абсолютной температуре для условий, существующих в носу, это соответствует примерно 30—35°, или, по абсолютной шкале, около 300° К- Это довольно низкая температура, и, следовательно, энергии, выделившейся в результате столкновения молекул, хватит лишь на возбуждение низкочастотных колебаний. Величина кванта энергии колебания определяется произведением hv, поэтому малое количество энергии соответствует малой величине v (то есть низкой частоте), и наоборот. В 1953 г. я определил число квантов колебательной энергии, которое могло быть получено вибраторами различных частот от столкновения с молекулами воздуха при 300" К. Результаты были следующие [c.189]

Как уже говорилось выше, растворы полимеров имеют некоторые особенности из-за больших размеров их молекул Перешедшие в раствор макромолекулы вследствие хаотического движения часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты (ассоциаты) Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации В разбавленных растворах вероятность столкновения мала и растворенный полимер находится в виде отдельных молекул С увеличением концентрации возрастает и средняя степень ассоциации, которая при некоторой критической концентрации становится настолько большой, что полимер выпадает из раствора [c.43]

Поверхности потенциальной энергии. Выше мы рассмотрели газокинетическую теорию столкновений, в которой фактически не учитываются межмолекулярные силы, действующие между реагирующими молекулами. Первоначальная задача более совершенной теории элементарных химических процессов заключается в решении вопроса о зависимости потенциальной энергии сталкивающихся молекул от координат всех составляющих их атомов. Например, в случае реакций двухатомной молекулы АВ с атомом С необходимо знать энергию системы А + В + С при любых взаимных положениях трех атомов. В общем случае этот вопрос необходимо решить не только для основного, но и для возбужденных электронных состояний. Если общее число атомов системы равно Н, то потенциальная энергия их взаимодействия е будет зависеть от ЗЫ—6 координат атомов (в случае линейной системы — от ЗМ—5 координат), которые обозначим буквами Хи Хг,.-, Хзл - - Задача, таким образом, за- [c.135]

Исследование поглощения света, индуцированного столкновениями в реальных газах, представляет собой весьма перспективный метод изучения динамики межмолекулярных взаимодействий. Причина такого поглощения заключается в деформации электронных оболочек молекул, происходящей при их соударениях. В результате этого матричные элементы оператора электрического дипольного момента, равные нулю для изолированных молекул, при наличии взаимодействия могут стать отличными от нуля, что проявляется в появлении поглощения на соответствующем переходе. Если вычисления матричных элементов проводить, как обычно, с использованием адиабатического приближения для волновой функции системы, то можно сказать, что индуцированный колебательно-вращательный переход происходит благодаря наведению межмолекулярными силами электрического диполь- [c.94]

Вязкость газов может быть рассчитана с помощью методов, основанных на теоретических предпосылках, но для определения вязкости жидкостей аналогичной теоретической базы не существует. Конечно, вязкости жидкостей значительно отличаются от вязкостей газов, т. е. они много больше по величине и резко уменьшаются с повышением температуры. Вязкость газа при низком давлении обусловлена главным образом передачей количества движения в результате отдельных столкновений молекул, движущихся беспорядочно между слоями с различными скоростями. Аналогичная передача количества движения может также существовать в жидкостях, хотя обычно она малозаметна из-за влияния полей сил взаимодействия между плотно упакованными молекулами. Плотности жидкостей такие, что среднее межмолекулярное расстояние не очень значительно отличается от эффективного диапазона действия таких силовых полей. [c.379]

Чтобы получить уравнение (10.2.2) из уравнения (10.2.1), величина была принята равной /а к, где Ь — постоянная Больцмана. Для молекул-твердых сфер интеграл столкновений = 1 однако обычно он является функцией температуры, и точная зависимость относится к выбранному закону межмолекулярных сил. Если выбирается потенциал Леннарда—Джонса 12-6 [уравнение (9.4.2)], то интеграл столкновений 2 , дается уравнением (9.4,3). [c.410]

В газообразном состоянии вследствие больших межмолекулярных расстояний силы взаимодействия между молекулами мало влияют на их подвижность. Молекулы в основном находятся в свободном поступательном прямолинейном движении и только при столкновениях меняют скорость и направление движения. Столкновения молекул сопровождаются передачей количества движения между слоями, перемещающимися с разными скоростями, что является причиной внутреннего трения. Следовательно, внутреннее трение газов объясняется тепловым движением их молекул, или, иначе, оно имеет кинетическую природу. При повышении температуры число столкновений молекул увеличивается, отчего сила внутреннего трения возрастает. [c.132]

Последнюю формулу можно существенно упростить, если учесть следующие физические соображения (строгое обоснование приводимого ниже преобразования этой формулы приведено, например, в [17, 141]). Прежде всего отметим, что величина /г отлична от нуля, лишь при г Го. где го —радиус действия межмолекулярных сил ). Это означает, что интегрирование по 6 и 2 в (7.1.6) достаточно осуществлять, соответственно, по [О, Р] и [—Я, Я], где Я го. С другой стороны, в разделе В.З уже отмечалось, что оператор /] описывает изменение во времени функции обусловленное межмолекулярными столкновениями ). В разреженном газе на процесс столкновения двух произвольно выбранных молекул не влияют все остальные молекулы. Иначе говоря, поскольку изменение скорости движения молекул газа происходит лишь при их сближении до расстояния приблизительно Го и в разреженном газе выполняется условие Го< к (А, — средняя длина свободного пробега молекулы), изменение скорости двух рассматриваемых молекул в результате их столкновения происходит независимо от других молекул газа. В связи с этим, после вычисления по первообразной последнего интеграла в правой части [c.316]

Важный вклад в теорию расчета транспортных коэффициентов внесли Чэпмен и Энског [2, 3, 4]. Их теория исходит из следующих важных предположений I) газ достаточно разбавлен и в нем происходят столкновения двух молекул 2) движение молекул при столкновении может описываться законами классической механики 3) возможны лишь упругие столкновения 4) межмолекулярные силы действуют только между фиксированными центрами молекул, т. е. межмолекулярная потенциальная функция сферически симметрична. С указанными ограничениями эта теория была бы применима только для одноатомных газов при низких давлениях и высоких температурах. Для многоатомных газов действуют ограничения, относящиеся к температуре и давлению но из-за отсутствия других удобных моделей, эту теорию часто применяют и к многоатомным газам, за исключением теплопроводности, при вычислении которой необходимо включать поправки на передачу и аккумуляцию внутренней энергии (см. гл. IX). [c.432]

Основанная на этой зависимости как на исходной, развита теория диффузии, приводящая к выражениям для расчета D и 1)а,п в бинарных и многокомпонентных разбавленных газовых смесях при низких давлениях. Используется несколько предположений 1) происходят только двойные столкновения 2) движение сталкивающихся молекул можно описать с помощью классической механики 3) происходят лишь упругие соударения 4) квантовые эффекты отсутствуют 5) межмолекулярные силы действуют только вдоль линии центров молекул. Кроме того, приняты полуэмпирические правила комбинирования для определения Gab и АВ по значениям соответствующих величин для чистых компонентов, чтобы иметь возможность распространить получаемые уравнения для самодиффузии на системы, включающие смеси веществ. Такой же теоретический подход позволяет вывести уравнения для расчета вязкости и других свойств газов, и именно путем сравнения данных для нахождения вязкости с опытными данными по изменению ее в зависимости от температуры чистых разбавленных газов обычно получают значения е и а. И наоборот, вязкость, которая необходима при определении числа Шмидта, может быть вычислена по известным или найденным значениям параметров потенциала, как описано у Бромли и Уилки [15]. Несмотря на отмеченные выше ограничивающие предположения и наличие эмпирических констант, теория дает отличную основу для определения коэффициентов диффузии в разреженных газах. [c.31]

Пусть среднее время столкновения /соп определяется как отношение радиуса действия межмолекулярных сил к средней тепловой скорости молекул. Для одноатомных молекул и чисто отталкивательных межмолекулярных потенциалов картина парного столкновения выглядит примерно так, как показано на фиг. 3.3. В такой ситуации трудности возникают только из-за молекул с весьма малыми относительными скоростями, взаимодействующих в течение промежутка времени, большого по сравнению со средним временем столкновения. Можно, однако, показать (Фримен и Гольдман [74]), что возмущения, вносимые подобными молекулами, имеют порядок и, следовательно, [c.63]

Межмолекулярные силы и столкновения молекул [c.230]

Перейдем теперь к рассмотрению процесса рассеяния молекул. Если радиус действия сил между частицами конечен, то столкновение двух частиц можно рассматривать как процесс, в котором частицы сначала сближаются с некоторыми скоростями, затем взаимодействуют в течение времени (с обменом энергией и импульсом) и, наконец, разлетаются с новыми значениями скоростей. Время имеет порядок радиуса действия межмолекулярных сил деленного на среднюю тепловую скорость молекул, т. е. величину порядка Если [c.230]

ГЛ. 8. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЬ И СТОЛКНОВЕНИЯ МОЛЕКУЛ [c.234]

Неадиабатические переходы, индуцированные межмолекулярными взаимодействиями, играют значительную роль в химических реакциях, процессах переноса энергии и излучения в газовой и конденсированной фазах. Несмотря на малость их энергии по сравнению с энергией внутримолекулярных взаимодействий химической природы, межмолекулярные силы могут оказывать значительное влияние на электронную структуру, особенно в случае радикалов или молекул в возбужденных состояниях. Снижение симметрии системы под действием межмолекулярных сил вызывает расщепление вырожденных состояний и ослабление правил отбора для оптических и неадиабатических переходов, что может быть заметно уже у димеров или при молекулярных столкновениях. В кластерах же и конденсированных фазах, где межмолекулярные взаимодействия многократно усиливаются благодаря увеличению числа взаимодействующих частиц, влияние межмолекуляр-ного взаимодействия зачастую становится доминирующим. [c.8]

Принято считать, что воображаемый идеальный газ состоит из молекул-" точек, которые движутся во всех направлениях и сталкиваются, обладая свойствами идеально упругих шаров. Размеры молекул бесконечно малы по сравнению с путем, проходимым за время между двумя столкновениями силы межмолекулярного взаимодействия в идеальных газах не учитываются. Реальный газ можно рассматривать как идеальный только в пределе прн бесконечно малом давлении (бесконечно большом объеме). — Прим, ред, [c.13]

При большем сжатии расстояние между молекулами газа уменьшается настолько, что они уже не могут двигаться свободно по поверхности, а при столкновении их парафиновые цепи могут подняться над поверхностью. Одновременно нарастают силы межмолекулярного взаимодействия, проявляющиеся как в притяжении между парафиновыми цепями, так и в отталкивании параллельно ориентированных диполей полярных групп. Обычно преобладают силы притяжения, стремящиеся объединить молекулы. Поэтому при площади немного большей, чем площадь, соответствующая точке А (см. рис. 20), некоторые из молекул начинают принимать вертикальную ориентацию (рис. 21,6). [c.51]

Вследствие сложной зависимости вероятности обмена колебательной и поступательной энергии от масс сталкивающихся молекул, частоты колебаний и параметров, характеризующих межмолекулярное взаимодействие (включая химическое и дипольное взаимодействия) и отличающихся для различных пар молекул, значения обнаруживают чрезвычайное разнообразие так при комнатной температуре величина Z изменяется в пределах от нескольких десятков столкновений до нескольких миллионов и миллиардов. В силу указанных причин пределы изменения вероятности обмена энергии при столкновениях даже одной и той же молекулы с различными молекулами чрезвычайно велики. При этом, как правило, колебательная релаксация в однокомпонентном газе осуществляется медленнее релаксации в газовых смесях (см. таблицы в работе [1549]). Причина этого заключается в том, что в смеси газов процессы V—V играют большую роль. [c.198]

В газовой фазе молекулы могут перемещаться относительно свободно и передавать количество движения или энергию с помощью механизма столкновений . Межмолекулярные силовые поля влияют на значения Я, т) и Р хотя и заметно, но не определяющим образом, т. е, силы межмолекулярного взаимодействия отражаются только в интегралах столкновений 2 и й/ , которые в действительности представляют собой отношения интегралов столкновений для реального силового поля и идеальной системы, в которой молекулы рассматриваются как жесткие невзаимодействующие сферы. Отклонения значений и от единицы дают грубую количественную оценку важности влияния сил межмолекулярного взаимодействия на величину коэффициентов переноса в газовой фазе. Уравнения [c.447]

Для того чтобы выбрать наиболее подходящую модель, обратимся к уравнению Ван-дер-Ваальса. Оно имеет много общего с уравнением состояния идеального газа, но в отличие от него содержит два дополнительных члена, учитывающих действие сил межмолекулярного притяжения и отталкивания молекул, связанного с наличием у них определенных объемов. В уравнении идеального газа оба эти члена отсутствуют. Поэтому в качестве модели идеального газа можно взять совокупность таких условных молекул, которые обладают массой, но не имеют объема (Ь = 0) и которые сталкиваются между собой, но не испытывают сил межмолекулярного притяжения либо отталкивания (а = 0). Таким образом, столкновения между этими условными молекулами являются упругими, и в результате их никогда не происходит ни выигрыша, ни потери кинетической энергии поступательного движения [c.235]

В газообразном состоянии вследствие больших межмолекулярных расстояний силы взаимодействия между молекулами мало влияют на их подвижность. Молекулы в основно м находятся в свободном поступательном прямолинейном движении и только при столкновениях меняют свою скорость н направление. [c.200]

Газообразное состояние вещества характеризуется ничтожно малыми силами, действующими между молекулами этого вещества, причем размеры самих молекул по сравнению со средними расстояниями между ними такн<е малы. Движение молекул газа в межмолекулярных пространствах до их столкновения совершается равномерно, прямолинейно и беспорядочно. [c.9]

Допустим, что газ находится под небольшим давлением и при достаточно высокой температуре, поэтому его можно рассматривать как идеальный. Предполагается, что газовые молекулы движутся беспорядочно, хаотично, т. е. не имеют преимущественных направлений. При беспорядочном движении молекулы газа сталкиваются и ведут себя при этом, как абсолютно упругие шары. Силами межмолекулярного притяжения в идеальных газах пренебрегают. Газовая молекула от одного столкновения до другого движется прямолинейно. От удара скорость и направление прямолинейного движения молекулы изменяются. [c.235]

Температурная зависимость В становится понятной на основе простой физической картины. При низких температурах столкновение двух молекул в значительной степени определяется даль-нодействующими межмолекулярными силами притяжения и такие пары могут проводить значительное время в окрестности друг друга. По существу это не что иное, как форма молекулярной ассоциации, и существование таких короткоживущих димеров снижает давление ниже давления идеального газа, что соответствует отрицательному значению В. При высоких температурах столкновения молекул происходят гораздо энергичнее и лишь незначительно зависят от слабых сил притяжения. Вместо этого преобладают короткодействующие силы отталкивания. В свою очередь это приводит к тому, что начинает сказываться собственный объем молекул, и давление становится выше давления идеального газа, что соответствует положительному В. При еще более высоких температурах В уменьшается снова в связи с тем, что при сильных взаимодействиях между молекулами оболочки последних деформируются и собственный объем молекул уменьшается. Таким образом, отрицательная ветвь второго вириального коэффициента соответствует силам притяжения, а положительная — силам отталкивания. Точка пересечения (температура Бойля) соответствует значению кТ, примерно в 3—5 раз превышающему средний максимум энергии притяжения между парой молекул. Обобщение этой простой [c.20]

Природа межмолекулярных сил такова, что на малых расстояниях отталкивание всегда превышает притяжение. Поскольку момент количества двияге-ния переносится за счет соударений молекул, вязкость зависит от явлений, происходящих прп столкновении молекул. В нервом приближении можно не учитывать действия сил притяжения и считать, что ири взаимодействии двух молекул в момент столкновения действуют только силы отталкивания. В этом случае [c.291]

При сближении молекул друг с другом силы притяжения совершают работу, которая затрачивается на увеличение кинетической энергии молекул. Частицы будут сближаться до тех нор, нока их кинетическая энергия не израсходуется на работу против сил отталкивания, после чего молекулы разлетятся в противоположных направлениях, как после удара упругих частиц. При этом кинетическая энергия молекул останется такой же, как и до столкновения. Минимальное расстояние, на которое сблизятся молекулы, зависит от расстояния и скорости, с которых началось сближение. Это создает некоторые трудности в определении радиусов молекул. Но поскольку силы отталкивания резко возрастают при уменьшении расстояния между центрами масс (обычно принимается, что сила отталкивания обратно пропорциональна расстоянию в седьмой степени), то расстояние, на которое сближаются молекулы при соударении, близко к расстоянию, соответствующему равновесию сил притяжения и отталкивания, и может быть принято за диаметр молекулы. В связи с короткодействием межмолекулярных сил можно считать, что в жидких и твердых телах молекулы взаимодействуют только с ближайшими к ним окружающими молекулами. [c.48]

И Тс — среднее время между двумя столкновениями. Входящие в эти формулы величины а, d, е и Т имеют следующий смысл. Величина а представляет собой радиус действия межмолекулярных сил и может быть вычислена из коэффициента вязкости или второго вириального коэффициента — известное из спектроскопических данных равновесное расстояние между атомами в мо-гекуле е — некоторая функция произведения аг, где г — расстояние мо>1 ду цоптрами отталкивания в принятой модели молекулы (см. выше) и Г = е /к, где е — минимальное значение потенциала сил взаимодействия молекул. Величина Г, вычисленная иа коэффициента вязкости и из второго вириального коэффициента, приводится в работе [961]. [c.162]

Общее сечение обмена энергией аобщ( о) должно быть чувствительно к величине межмолекулярного потенциала, определяющего взаимодействие молекул при их различных ориентациях. Исходя из порядка величин экспериментально найденных констант скоростей, можно заключить, что ОобщС Бо) порядка сечения газокинетических столкновений. Заметные различия в эффективностях столкновений, например, воды или некоторых атомов можно приписать влиянию дальнодействующих сил притяжения, увеличивающих аобщ( о)- Данные об области действия межмолекулярных сил, полученные при исследованиях колебательной релаксации [88], можно, по-видимому, использовать при изучении процессов диссоциации. Однако влияния этих сил на продолжительность периода колебательной релаксации и скорость диссоциации соверщенно различны вследствие различия между сложными столкновениями во втором случае и простыми переходами между далеко отстоящими друг от друга уровнями колебательной энергии — в первом. [c.78]

Поверхность жидкости по своим свойствам существенно отличается от твердой поверхности. Вследствие очень малой подвижности молекул в кристалле, очень малых межмолекулярных расстояний и высоких значений энергии взаимодействия между частицами поверхность кристалла совершенно непроницаема для молекул газа. При столкновении с твердой поверхностью молекула газа испытывает полностью упругое отражение за счет близкодействующих сил отгалкивания (здесь пока не учитывается наличие на поверхности кристалла так называемых активных центров, которые способны адсорбировать молекулы газа). Это означает, что ее кинетическая энергия сохраняется, а составляющая скорости, перпендикулярная поверхности стенки, изменяется на прямо противоположную. [c.25]

Теория межмолекуляриых взаимодействий является в настоящее время столь широко разросшейся областью науки, что практически невозможно охватить весь этот огромный и разнородный материал в одной сравнительно небольшой по объему книге. С проявлением межмолекулярных (межатомных) сил приходится сталкиваться как при рассмотрении элементартгых актов столкновений инертных атомов, так и при изучении процессов взаимодействия сложных биологически активных молекул и макроскопических тел, при исследовании процессов адсорб]гии иа новорх-ности, при нахождении равновесной геометрии кристаллов и во многих других процессах. Поэтому при отборе материала и])ихо-дится идти па определенные ограничения. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология