Максвелла равновесный

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Равновесное распределение молекул по различным энергетическим состояниям Е дается законом Максвелла — Больцмана. Так, для молекулы с п классическими внутренними гармоническими осцилляторами доля молекул с энергией ЕЕ ,. . , Е , представляет собой функцию [c.202]

В основе метода переходного состояния лежат три предположения. Во-первых, протекание реакции суш,ественно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что распределение статистически отвечает равновесному распределению Максвелла— Больцмана. Расчеты, на которых мы останавливаться не будем, показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев. Кроме того, результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом, что косвенно также подтверждает это предположение. [c.144]

При электронографическом анализе картина рассеяния содержит информацию не о выделенном энергетическом состоянии в смысле энергетики идентичных молекул, а об ансамбле, распределение молекул по энергиям в котором описывается статистикой Максвелла—Больцмана (за исключением специальных случаев). Это значит, что получаемые параметры не являются строго молекулярными—их называют термически усредненными структурными параметрами. Если колебательный потенциал квадратичен и функция плотности вероятности распределения ядер Р(г) симметрична, то переход к равновесным параметрам (или очень близким к ним) довольно прост. Так, определяемые в традиционное элект- [c.134]

Из работ Максвелла и Больцмана следует, что в равновесном газе доля молекул, имеющих скорости между и и и+ли (АС/<С/), равна [c.139]

Средняя скорость движения молекул зависит от температуры газа. В равновесном газе, где распределение скоростей молекул определяется законом Максвелла, величина V равна [c.99]

Заметим, что здесь заложено допущение о том, что максвелловское распределение не нарушается химической реакцией, что, строго говоря, никогда не выполняется даже в системе, равновесной в начальный момент времени. Однако во многих случаях, характеризующихся неравенством а > кТ (большие энергии активации, низкие температуры), нарушения максвелл-больцмановского распределения малы во всяком случае потому, что касаются относительно небольшой группы частиц. Напротив, уже при Е кТ распределение существенно нарушается. [c.40]

Применение третьего уравнения Максвелла (IV,43) к фазовым переходам (фазовым равновесиям) позволяет получить известное уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Ори равновесном изотермическом фазовом переходе, например [c.96]

В соответствии с кинетической теорией газов (закон Максвелла — Больцмана) термодинамическое понятие равновесной температуры для идеального газа может быть расшифровано с помощью уравнения [c.23]

При формировании структур в равновесных и строго контролируемых условиях можно получать изделия с совершенно уникальными свойствами. Однако, как это было отмечено Максвеллом [1], промышленные технологические процессы изготовления изделий должны проводиться при скоростях, исключающих возможность формирования равновесных структур. Лишь в тех случаях, когда эти неравновесные структуры оказываются принципиально отлич- [c.45]

Равновесные р-ции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость р-ции IV м. б. рассчитана в рамках активированного комплекса теории [c.285]

В отдельных случаях это положение может оказаться неверным. Если параллельно с рассматриваемой реакцией в системе протекает реакция, настолько быстро уводящая активированные исходные частицы, что концентрация их становится меньше равновесной (нару шается распределение. Максвелла—Больцмана), то множитель в выражении для константы скорости, характеризующий долю активированных частиц и равный обычно ехр (—может существенно уменьшиться. В этом случае константа скорости рассматриваемой реакции окажется меньше, чем в отсутствие этого параллельного превращения. [c.176]

Условие равновесия между А, В и Активированный комплекс можно (условно) считать находящимся в равновесии с исходными молекулами, если химическая реакция не нарушает максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям. Для этого реакция должна протекать достаточно медленно, значительно медленнее, чем в системе достигается равновесное распределение частиц по энергиям. При этом необходимо, чтобы энергия активации была существенно выше кинетической энергии Е/ЯТ > 5. [c.68]

Больцмана (Максвелла — Больцмана) распределение (190, 203)—равновесное статистическое распределение по энергии для молекул идеального газа. Является обобщением закона распределения Максвелла. [c.308]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Еще Максвелл почти 100 лет назад, основываясь на представлениях о релаксации (процессе перехода от неравновесного состояния к равновесному), считал, что нет принципиальных различий в механических свойствах жидкостей и твердых тел. [c.172]

Термин равновесная означает, что в ходе реакции не нарушается равновесное распределение Максвелла—Больцмана молекул по скоростям и импульсам если же это распределение, как то бывает в быстрых реакциях, нарушается, то приходится принимать во внимание энергетические вклады в Е каждого из видов движения. [c.311]

Действие добавок, возвращающих реакцию к мопомоле-кулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляем мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т]эф.) дей [c.166]

Применим теорию столкновений к реакциям обмена при условии выполнения всех тех предположений, которые использовались при выводе основных соотношений. Будем считать частицы А и В сферическими или такими, что их реальную форму можно заменить на сферическую эквивалентную кинетическую оболочку. Ее диаметр рассчитывают из формул кинетической теории газов на основании измерений вязкости, теплопроводности, диффузии, т. е. по данным о нереакционных столкновениях. Предполагается также, что реакция протекает достаточно медленно и равновесное статистическое распределение Максвелла по скорости практически не нарушается. Считается, что колебательные, вращательные и другие внутренние виды движения не возбуждены, т. е. все частицы находятся в основном состоянии. Это предположение выполняется, если энергия перехода частиц из основного состояния в первое возбужденное значительна. [c.728]

Метод локального потенциала особенно интересен для разреженных газов и плазмы, где нельзя сделать предположения о локальном равновесии. Но даже в обычных задачах газокинетической теории этот метод можно использовать для вычисления высших приближений Чепмена — Энскога. Конечно, в этом случае пробные функции нужно выбирать, исходя из локальных равновесных распределений Максвелла. Читателя, интересующегося приложениями, отсылаем к оригинальным статьям, посвященным этому вопросу [27, 125]. [c.148]

При теоретическом рассмотрении химических реакций часто предполагается, что реагирующие молекулы могут быть охарактеризованы равновесной максвелл-больцмаповской функцией распределения но скоростям и внутренним состояниям, хотя уже с того времени, когда были сформулированы основные понятия об элементарных процессах, сознавалось, что реакция вызывает нарушевие равновесного распределения. [c.37]

Теория столкновений позволяет вычислить Kojio Tb элементарного процесса по известному сечению и функциям распределеиия молекул, участвующих в столкновении. В связи с этим, как уже отмечалось, в общем случае необходимо решение двух задач — динамической, свяаанной с расчетом сечения, и статистической, связанной с вычислением функции распределения. Для многих случаев, однако, функцию распределения можио считать равновесной. Для таких элементарных процессов, называемых равновесными, задача о расчете скорости процесса сводится только к расчету сечения, поскольку в качестве функции распределения здесь используется максвелл-больцмановская функция. [c.68]

Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмановского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает ско-рх5сть генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.106]

Кроме того, реакция, идущая параллельно с рассматриваемой реакцией, может настолько быстро выводить из системы активированные частицы, что их концентрация станет значительно меньше, чем термодинамически равновесная (нарушится распределение Максвелла—Больцмана.) При этом множитель в выражении для константы скорости, характеризующий долю активированных частиц и равный в обычных условиях ехр —EIRT), уменьшится, что приведет к уменьшению величины константы скорости. [c.145]

Напомним ход выводй соотношений молекулярной диффузии (по элементарной кинетической теории). Диффузия и другие явления переноса в газах (вязкость, теплопроводность) связаны с тепловым движением молекул. В установившемся равновесном состоянии распределение скоростей молекул газа отвечает распределению Максвелла (газы в дальнейшем будем рассматривать как идеальные). Средняя тепловая скорость молекул при максвелловском распределении [c.63]

Протекание реакции не нарушает равновесное (максвелл-боль-цмановское) распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется в тех случаях, когда скорость передачи энергии (поступательной, вращательной, колебательной) от частицы к частице много больше скорости химического превращения. Нарушения этого условия отражаются на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция протекает по закону бимолекулярной реакции, если процесс лимитируется передачей энергии (см. гл. IX). [c.25]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

Для приведения теоретического графика в соответствие с экспериментальной равновесной изотермой рис. 1.4 необходимо дополнительно провести горизонтальную прямую 15. Согласно правилу К. Максвелла, имеющему теоретическое обоснование, это надлежит сделать так, чтобы площади фигур 1231 и 3453 оказались равными. Тогда ордината прямой 15 будет соответствовать давлению насыщенного пара при данной температуре и абсциссы точек / и 5 должны быть равными при данной температуре мольным объемам пара и жидкости. Все же некоторые участки волнообразной кривой физически реализуемы, хотя и соответствуют неравновесным состояниям. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (рис. 1.8), можно подняться по кривой 12. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. Пар получается в этом случае в пересыщенном, т. е. переохлажденном, состоянии. Образованию капелек жидкости в таком паре могут способствовать ионы, появляющиеся в паре по какой-либо причине. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона, применяемой для исследования ядерных процессов. Е)ыстрая частица, пробегая в камере, содержащей пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след — трек, который и фиксируется на фотографии. [c.16]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

Из работ Максвелла и Больцмана следует, что в равновесном газе доля молекул, имеющих скорости между и и и + Аи(и Аи), равна Дл/я = А-к т-11пкТ) -и- и ец>(-ти-12кТ), где т — масса молекулы к - 1,38 10 Дж/К (постоянная Больцмана). [c.205]

Упражнение. Вычислите из (8.4.14) моменты переходэ, взяв в качестве F распределение Максвелла. Покажите, что (8.4.1) и (8.4.2) справедливы, когда скорость V мала по сравнению со средней скоростью молекул газа и, следовательно, ее можно использовать для описания равновесных флуктуаций, если М т. [c.208]

Реакцин в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10 с при нормальных условиях) много больше времени стожновения (10 -10 с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт р-ции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Такие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации р-ции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит, движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей р-ции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. р. [c.285]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

В. с. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие В. с.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B. . имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной Аре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравно-весная концентрация B. ., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) В. с. [c.408]

Законы распределения Максвелла и Больцмана можно применять для описания газов, подчиняющихся законам классической механики и находящихся в состоянии равновесия. В таких системах все молекулярные свойства усреднены. Например, температура одинакова во всех точках газа, число молекул, пересекающих в заданном направлении некоторую плоскость внутри системы за данный промежуток времени, равно числу молекул, пересекающих эту плоскость за то же время в противоположном направлении. Если система находится при постоянном, объеме, то давление повсюду одинаково если система содержит несколько компонент, то состав газа также является однородным. Рассмотрим теперь газы, состояние которых не является вполне равновесныл . В них, например, могут возникать градиенты давления, температуры и состава. Подобная задача является крайне сложной [7], и здесь мы ограничимся простейшим случаем, принимая, что системы находятся в равновесии во всех отношениях, кроме наличия некоторых отклонений, влияние которых на закон распределения молекул по скоростям, по предположению, невелико, или что такие отклонения настолько кратковременпы, что распределение Максвелла — Больцмана не успевает нарушиться. Этот прием позволяет получить целый ряд проверенных на опыте выражений для скорости изменения состояния системы в тех случаях, когда свободный пробег молекул полностью оканчивается столкновениями в газовой фазе. Эти выражения непригодны для предельно разреженных систем, когда бредняя длина свободного пробега оказывается соизмеримой с размерами сосуда и приходится учитывать столкновения молекул со стенками. В то же время, как и все выводы, основанные на использовапии законов идеальных газов, они не применимы для сильно сжатых газов. [c.57]