Рауля термодинамический

Обычно при повышении температуры (пока давление насыщенного пара относительно невелико) отклонения от закона Рауля в форме (VI, 4) уменьшаются. Но при достаточно высоких температурах, когда давление насыщенного пара раствора очень велико, уравнение (VI, 4) становится неточным, так как [возрастают отклонения пара от закона идеальных газов. В этих условиях термодинамические свойства газов целесообразно связывать не с давлением, а с летучестями /,-, и соответственно, закон Рауля выражать в форме уравнения [c.187]

Если изомеризация алкена проводится в жидкой фазе, рассмотренный метод расчета должен быть дополнен анализом равновесия между жидкой и газовой фазами. Простым приемом, позволяющим перейти от равновесия в газовой фазе к равновесию в жидкой фазе, является следующий. Предположим, что изомеризация в газовой фазе доведена до равновесия. Тогда находящаяся в равновесии с этой фазой жидкость также, очевидно, будет термодинамически равновесной. Поскольку давление пара компонента над идеальным раствором связано с составом раствора законом Рауля, получаем такую зависимость равновесного парциального давления /-компонента Я, и его равновесной мольной доли в жидкой фазе уу. [c.14]

Для реакций в реальных растворах расчеты теплот АЯ, изменений энтропии А5, энергии Гиббса АС можно выполнять так же, как и для идеальных растворов или газовых систем (см. выще), поскольку соотношения для расчета ДЯ, Д5, ДС получены без использования закона Рауля. Подчеркнем, что и для реальных растворов можно определить ДЯ, Д5, ДС по термодинамическим величинам для компонентов реагирующей смеси как для газового, так и для жидкого состояния. Для реальных растворов справедливы следующие условия. [c.85]

Для идеальных растворов (в отличие от реальных) вполне строго выполняются рассматриваемые далее термодинамические соотношения (закон Рауля и др ) Это б лсе существенная особенность, чем выполнение соотношений ДЯ = О и ДР" = О (АЯ и могут быть близкими к нулю и для растворов, далеких от идеальности). [c.232]

Термодинамически можно обосновать, что в том случае, когда пар можно рассматривать,как идеальный газ, а жидкую фазу как идеальный раствор (отсутствуют тепловые эффекты и изменения объема при перемешивании), парциальное давление компонента в паре пропорционально его меньшей доле в растворе (закон Рауля) . [c.415]

Зависимость относительного давления паров растворителя над раствором полимера от мольной доли растворителя подчиняется закону Рауля. Каково термодинамическое качество растворителя [c.118]

Распад электролитов на ионы увеличивает число частиц в растворе и тем самым обусловливает существенное различие разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов. Наблюдаются рост осмотического давления, понижение давления паров растворителя над раствором (отклонения от закона Рауля), рост температуры кипения и замерзания и т. д. Поэтому растворы электролитов требуют отдельного термодинамического описания. [c.227]

Как известно, уравнения Генри, Вант-Гоффа, Рауля и другие термодинамические уравнения хорошо описывают свойства предельно разбавленных (идеальных) растворов. Свойства растворов сильных электролитов, рассчитанные по этим уравнениям, значительно отличались от фактически наблюдаемых. Многочисленные исследования показали, что введение в эти и другие термодинамические уравнения поправочных коэффициентов, учитывающих отклонение от идеального состояния, нецелесообразно, так как при отом сами уравнения становятся чрезмерно сложными. [c.116]

Растворы ВМС, как истинные растворы, подчиняющ иеся правилу фаз, обнаруживают понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем, для них характерны отрицательные отклонения от закона Рауля, Таким образом, изучая термодинамические характеристики растворов полимеров, можно судить об их строении и свойствах. [c.441]

Реальные растворы не подчиняются закону Рауля, а пар над реальным раствором не подчиняется уравнению состояния идеального газа (вместо мольных долей в расчетах с реальными растворами используются термодинамические активности ai). Активность рассматриваемого вещества в растворе равна отношению давления пара данного компонента pt над раствором к давлению насыщенного пара над чистым веществом при той же температуре рЛ [c.178]

В реальных растворах соотношение р/р/.о не равно молярной доли жидкого компонента. Оно количественно отражает положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля и называется термодинамической активностью компонента а,. Таким образом, если пар над раствором можно считать смесью идеальных газов, активность компонента в растворе будет а, = р,/р,,о. Если пар нельзя считать идеальным газом, то давления надо заменить соответственно фугитивностями н тогда ai = fi/fi°. [c.175]

Соотношение (13.24) известно как закон Рауля. В свое время этот закон был сформулирован на основании экспериментальных данных и лег в основу термодинамической теории растворов. [c.206]

О составе паровой фазы над растворами. Законы Д. П. Коновалова. Характер отклонений разнообразных жидких систем от закона Рауля подробно изучался в конце XIX в. известным русским ученым Д. П. Коноваловым. Он исследовал также состав пара, равновесного с жидким раствором. В результате исследований были сделаны два важнейших вывода, которые впоследствии подтвердились термодинамическим путем и получили название законов Д. П. Коновалова (1881). [c.185]

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называются идеальными. Для таких растворов удалось построить термодинамическую теорию и вывести ряд простых, но важных закономерностей. [c.144]

В растворах с нелетучим растворенным веществом понижение давления пара над раствором влечет за собой повышение температуры его кипения по сравнению с чистым растворителем. Эта зависимость поясняется рис. 42, на котором изображены кривые давления пара растворителя над чистой жидкостью ОА) и над раствором одинаковой концентрации неэлектролита (ВС) и электролита ОЕ). По закону Рауля кривая ОА должна быть расположена над кривыми ВС и ОЕ. Любая жидкость кипит при такой температуре, при которой давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Пусть внешнее давление = 760 мм рт. ст. достигается для чистого растворителя при температуре кипения Т . Тогда, как следует из графика, раствор неэлектролита будет кипеть при температуре 7, причем Т > Тк. Повышение температуры кипения АТ,, = 7 — Тд. Оно растет с увеличением концентрации раствора. Если раствор ведет себя как идеальный, то, применив к нему закон Рауля, можно термодинамическим путем, на основе уравнений [c.146]

Запишите закон Рауля и приведите его термодинамический вывод для идеального раствора. Расскажите об отклонениях от закона Рауля и о вычислении коэффициентов активности компонентов неидеальных растворов. [c.298]

Закон Рауля имеет термодинамическое обоснование и является следствием того, что молекулы растворенного вещества уменьшают концентрацию растворителя, а поэтому понижают скорость его испарения. Вследствие этого давление насыщающих паров растворителя над раствором при данной температуре всегда меньше, чем над чистым [c.153]

С тех пор в учебной литературе сложилась традиция ограничивать теорию растворов законами Вант-Гоффа, Рауля, Генри, теорией Аррениуса и другими вопросами, связанными с применением методов термодинамики. Эта традиция поддерживалась тем, что работы по теории растворов долгое время развивались преимущественно термодинамическими методами. Но начиная с 50-х годов положение изменилось. Постепенно ведущую роль стали играть спектроскопия, дифракционные методы, рассеяние света, радиоспектроскопия, акустическая спектроскопия. Резко расширились возможности изучения структуры жидких систем. Стали доступны исследованию новые, ранее неизвестные молекулярные процессы, в том числе даже такие, которые протекают в жидкостях в течение 10 °—с. Не так давно об этом можно было лишь мечтать. [c.5]

Закон Рауля имеет термодинамическое обоснование и является следствием того, что молекулы растворенного вещества уменьшают концентрацию растворителя, а поэтому понижают скорость его испарения. Вследствие этого давление насыщающих паров растворителя над раствором при данной температуре всегда меньше, чем над чистым растворителем. Для очень разбавленных раство-рОБ п<СпО и (р°—p)jp° nln°. Заменяя (р —р) на Ар, получим приближенное уравнение [c.190]

Смеси могут быть разбиты на ряд групп, близких по своим термодинамическим свойствам, если в основу разделения их положить закон Рауля. В 1-ю группу входят смеси, близкие к идеальным, т. е. с небольшим положительным отклонением от закона Рауля. Эта группа хорошо обобщается с помощью концентрационного комплекса [c.167]

Законы термодинамического равновесия определяют условия, при которых процесс переноса любой субстанции (массы, энергии, импульса) приходит к своему завершению. Состояние системы, при котором необратимый перенос субстанции отсутствует, называют равновесным. Равновесное состояние описывается такими законами, как законы Генри, Рауля и др. Знание условий равновесия позволяет решать очень важные для анализа и расчета химико-технологических процессов задачи - определение направления процесса переноса (из какой фазы в какую переходит субстанция) и границ его течения, расчет движущей силы процесса. [c.17]

Некоторые исследователи определяли равновесные концентрации метанола при повышенном давлении, считая, что реакционная смесь является идеальным раствором. В соответствии с этим константу равновесия, рассчитанную по третьему закону термодинамики, они выражали через летучесть комнонентов, вычисленную по закону Рауля. При высоких температурах (300 С и выше) и давлениях до 150—200 ат равновесные концентрации метанола, вычисленные по точному термодинамическому уравнению и на основе закона Рауля, близки, несмотря на значительное расхождение летучестей компонентов, рассчитанных по закону Рауля и по точному термодинамическому уравнению Равновесный состав, вычисленный на основе закона Рауля для более высоких давлений, следует рассматривать как грубо приближенный. [c.406]

Одним из наиболее эффективных и точных методов оценки степени чистоты, особенно в случае очень чистых веществ, является измерение формы кривой замерзания. Этот метод по существу представляет собой метод определения температуры замерзания, однако термин кривая замерзания выбран для того, чтобы отличать его от менее точного метода, обсуждаемого ниже. Он является термодинамическим методом, основанным на интерпретации закона РаУля с точки зрения правила фаз. Рассматриваемый метод заключается в измерении равновесия между кристаллической фазой, состоящей из основного компонента, и жидкой фазой, состоящей из одного или большего числа компонентов, одним из которых является основной компонент, причем измерения проводятся для идеальных или достаточно разбавленных растворов. Метод применим ко всем веществам, образующим идеальные растворы, или же к растворам, настолько разбавленным, что для них можно пренебречь отклонениями от законов идеальных растворов. При этом определяют только количество примесей, а не их природу. Для случаев, при которых наблюдаются заметные отклонения от идеального состояния, Россини [1580] предложил соответствующее поправочное уравнение. Метод применим, если степень чистоты превышает 95 мол. %, причем он тем надежнее, чем выше степень чистоты. Чувствительность метода в некоторых случаях достигает 0,001 мол. %. [c.251]

Хотя на практике лишь считанные вещества ведут себя как идеальный газ, их поведение представляет интерес как предельный случай. Основные термодинамические характеристики идеальных газов представлены в табл. А.5, а табл. А.6 суммирует изменения их характеристик в некоторых обычных процессах. Другие предельные соотношения преимущественно для смесей, например законы Генри, Рауля и Льюиса — Рэндалла, используются в последующих главах. В табл. А.2 представлено несколько именных термодинамических уравнений. [c.118]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Следовательно, для образования систем третьей пруппы необходимо наличие в ник полож.ительньих отклонений от эа1К0на Рауля. Но такие отклонения от идеального поведения и имеют место в системаж с ограниченной взаимной растворимостью. Таким образом, наличие систем третьей группы не только воэмож-но, но и термодинамически необходимо. [c.102]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

На рис. 13 приведены значения а для системы н-бутаи — 1-бутен [32]. Способ выражения, примененный на этом рисунке, особенно полезен в тех случаях, когда давления паров двух компонентов сравнительно близки. При высоких температурах отклонения от закона Рауля становятся более заметными. В этом случае давление ие является подходящей переменной, поскольку интервал давлений внутри гетерогенной области для данной смеси при постоянной температуре мал. Методы расчета состава фаз пз термодинамических данных, относящихся к отдельным фазам, описаны Бенедиктом [4, 51 в связи с использованием уравнения состояния. На рис. 14 представлен химический потенциал метана в жидкой и газообразной фазах для [c.62]

По термодинамическим свойствам растворы классифицируют на идеальные и неидеальные. Идеальным называют раствор, в процессе образования которого уменьилается энергия Гиббса, возрастает энтропия, а объем, энтальпия, внутренняя энергия и теплоемкость не меняются. Невыполнение одного из этих условий приводит к образованию неидеального раствора. Идеальные растворы подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля, связывающих моляльную концентрацию раствора с такими его свойствами, как осмос, понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания. Эти свойства называют коллигативными, поскольку они зависят только от концентрации, но не зависят от природы растворенного вещества. [c.23]

Неидеальным называется раствор, для которого признаки идеального раствора отсутствуют, т. е. в неидеальном растворе Рв-в Ф Ф Ра-в Ф Ра-а при образовании раствора АН Ф О и АьфО, парциальные давления не подчиняются закону Рауля. Все эти особенности неидеального раствора — следствие проявления резко выраженной разницы в природе молекул компонентов. Для неидеальных растворов любые термодинамический свойства определяются не парциальными давлениями и концентрациями компонентов, а их парциальными летучестями или активностями, например, химические потенциалы компонентов равны 1,- = о. + RT ln/ или = а, + RT 1п ai. [c.181]

Зависимость давления насыщенного пара от состава жидкого раствора. Уравнение Дюгема — Маргулеса. Закон Рауля установлен экспериментальным путем. Он справедлив только для идеальных систем. Однако термодинамическая теория указывает на то, что определенная зависимость между давлением пара и концентрацией должна существовать для любого раствора. Действительно, при постоянной температуре равновесие жидкость—пар в двухкомпонентной системе характеризуется одной степенью свободы (С = К + 1 — Ф = = 2 + 1 — 2), т. е. каждой произвольно заданной концентрации раствора будет отвечать строго определенное давление насыщенного пара. Эта зависимость находится из уравнения Гиббса—Дюгема (VII.35) [c.181]

Активность растворителя и растворениого вещества в растворах нелетучих веществ. Из предыдущего видно, что термодинамические свойства предельно разбавленных и идеальных растворов определяются только концентрацией. Но в реальных растворах свойства зависят также и от природы компонентов, от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворе. Результат этого взаимодействия формально равнозначен некоторому изменению концентрации веществ, что приводит к несовпадению свойств, рассчитанных по уравнениям Генри, Вант-Гоффа, Рауля, с фактически наблюдаемыми. Использование термодинамической активности вместо концентрации позволяет объединить все отклонения от идеального поведения и связать разные свойства растворов друг с другом на базе уравнений для идеальных и предельно разбавленных растворов. Но в таком случае важнейшей задачей термодинамики реальных растворов становится вычисление активности или коэффициента активности. Так как теоретические расчеты активности возможны не всегда, то [c.210]

Идеальный раствор — это раствор, подчиняющийся закону Рауля (см. гл. IV). У реальных растворов наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от этого закона, которые связаны с различием взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя. При разбавлении раствора его поведение приближается к идеальному. В растворах неэлектролитов между молекулами в основном действуют силы Ван-дер-Ваальса (если не происходит химического взаимодействия), которые малы и быстро убывают с увеличением расстояния (обратно пропорционально шестой или более высокой степени). В растворах же электролитов силы взаимодействия убывают по закону Кулона, обратно пропорционально квадрату расстояния. Поэтому они больше, чем у неэлектролитов, и отклонения от идеальных растворов наблюдаются при гораздо меньших концентрациях, чем для растворов неэлектролитов. Таким образом, в термодинамических уравнениях для растворов электролитов уже при малых концентрациях надо пользоваться не концентрациями, а активностями. В растворе -сильного электролита молекулы полностью диссоциированы на ионы, и говорят об активностях ионов. Но ионы нёвозможно выделить или получить раствор одного вида ионов, поэтому нельзя непосредственно определить активность ионов одного знака. Приходится вводить дополнительные условия. [c.359]

Подробное описание свойств и строения эвтектических сплавов имеется в кн. В. Я- Аносова и С. А. Погодина [45]. Иногда высказывается предположение, что жидкие растворы эвтектического состава имеют особую микрогетерогенную или квазиэвтектическую структуру. В действительности же нет прямой связи между средней величиной флуктуаций концентрации и эвтектической структурой (М. И. Шахпаронов [461). Жидкий эвтектический раствор может подчиняться закону Рауля, в нем могут наблюдаться положительные или даже отрицательные отклонения от идеальности. Твердая эвтектика во всех этих случаях будет иметь описанную выше структуру. Термодинамические свойства жидкого раствора эвтектического состава не имеют никаких особенностей. Производная д пРг1дх2 не претерпевает никаких существенных изменений. Флуктуации концентрации в эвтектическом растворе могут быть большими или малыми и существенно не отличаются от флуктуаций в обычных растворах. С этим согласуются результаты исследований В. М. Глазова [47, 48]. Это было экспериментально подтверждено Г. П. Рощиной и Э. Д. Ищенко, которые исследовали рассеяние света в расплавах эвтектического состава нафталин — дифенил, фенол — монохлоруксусная кислота и другие [49] и также в работе [50], где строение жидкой эвтектики нафталин — бензойная кислота определялось рентгенографически (В. В. Шилов, Н. Н. Миненко, А. К. Дорош, А. Ф. Скрышевский, Г. И. Баталин). При изучении растворов, в особенности металлических сплавов, рентгенографическими и другими методами иногда выдвигается гипотеза о существовании квазиэвтектической структуры . В этих жидких системах, видимо, имеются положительные отклонения от идеальности. Они сопровождаются большими микрофлуктуациями концентрации, что влияет на результаты рентгеновских и других измерений. [c.157]

Если рассматривать паровую фазу как смесь идеальных газов, а жидкую фазу как идеальный раствор, то парциальный изобарный потенциал компонента будет иропорционален парциальному давлению компонента и условием термодинамического равновесия системы является равенство парциальных давлений компонентов Р1 над жидкой фазой и в паровой фазе. В этом случае для паровой фазы применим закон Дальтона р1 = Ру , для жидкой фазы — закон Рауля р1 = Из условий равенства р над жидкой фазой и [c.16]

Термодинамич. св-ва р-ров описывают с помощью химических потенциалов компонентов, иногда — избытоц.ными термодинамическими фрикцыя.ма. В обоях случаях в кач-ве системы сравнения принимают идеальные р-ры, для к-рых характерно равенство полей молекулярных сил компонептов и, как следствие, выполнение закона Рауля соответствующие коэф. активности компонентов равны единице (при выражении концентраций в юльныx долях), а их хим. потенциалы известны во всей области концентраций. Для идеального бинарного р-ра хим. потенциалы компонентов 1 и 2 описываются выражениями [c.566]

Очевидно, если смесь содержит к компонентов, то для ее непрерывного разделения на отдельные компоненты приемлемой чистоты потребуется установка из к — 1 ректификационных колонн. Число вариантов возможньк схем соединения колонн с увеличением к быстро возрастает. Так, в случае четырехкомпонентной смеси число вариантов схем равно 5, для пятикомпонентной смеси — 14, для шестикомпонентной — 42 и Т.Д. Выбор рациональной схемы компоновки колонн при разделении многокомпонентной смеси является сложной технологической задачей к тому же некоторые схемы могут оказаться нереализуемыми из-за термодинамических ограничений (условий фазового равновесия) для реальных смесей, особенно в случаях с сильными отклонениями от закона Рауля. Методы выбора оптимальных схем разделения подробно изложены в специальной литературе. [c.1084]

С практической точки зрения весьма важное значение имеют данные о фазовых равновесиях тройной системы метанол — формальдегид— вода. Равновесие между жидкостью и паром в этой системе при атмосферном давлении с помощью циркуляционных приборов разных типов изучено в работах [303, 305, 306]. Изобарные данные для 60, 70 и 80 "С получены с использованием изотенископа [24]. Результаты работ [24, 232] проверялись на термодинамическую согласованность. Использованный в работе [24] метод проверки основан на расчете состава и суммарного 1авле-ния пара системы с учетом всех форм химического взаимодействия, при допущении, что поведение мономерного формальдегида подчиняется закону Генри, а несвязанная вода и метанол, а также оксиметиленсольваты — закону Рауля [307]. Проверка экспериментальных данных проводится на основе уравнения [c.150]

Такой сегмент, отражающий механические свойства полимера, называется механическим, еще применяют термин кинетичесний сегмент, так как величина его зависит от энергии активации (высоты барьера) внутреннего вращения. Величину термодинамического сегмента вычисляют по закрнам Рауля или Вант-Гоффа. предполагая, что эти законы приложимы к растворам полимеров (см. с 523). Аналогично различают термодинамическую гибкость, определяемую различием в потенциальной энергии конформаций, которые переходят др>г в друга в результате теплового движения, и кинетическую, зависящую от высоты преодолеваемого при этом энергетического барьера. [c.382]

В начальный период развития научных взглядов на термодинамические свойства веществ путем обобщения опытных данных были установлены такие сравнительно простые закономерности, характеризующие их поведение, как, например, газовые законы, законы идеальных растворов или закон действующих масс. Эти обобщения сравнитёльно скудных, приближенных и полученных в узкой области экспериментальных данных обладали преимуществом формальной простоты, допускающей удобную математическую интерпретацию. Однако существенный их недостаток заключался в ограниченности пределов применения, не позволяющей охватить с практически приемлемой точностью все более расширяющуюся массу опытных фактов и данных. Так, применение законов идеального газового состояния допустимо лишь с небольшой степенью точности в условиях, далеко отстоящих от критических. Закон действующих масс, выраженный через обычные концентрации, приводит к серьезным ошибкам и лишь для весьма разбавленных растворов может считаться приемлемым. Подавляющее большинство концентрированных растворов весьма заметно отклоняется в своем поведении от закона Рауля, являющегося лишь первым приближением в установлении соотношений, выражающих свойства растворов. [c.41]