окиси электрофильного замещения

Как известно, в ряду бензола активации ароматического ядра способствуют электронодонорные заместители, в особенности заместители, обладающие большим +М-эффектом (—ОК, —ЫКг-группы). Поэтому по реакционной способности в реакциях электрофильного замещения пятичленные гетероциклы мол<но сравнить с фенолами, аминами и даже фенолят-анионами (см. уравнение в ответе 5). В то же время (см. ответы 2, 3) действие кислых агентов может вызвать вытягивание пары электронов гетероатома из ароматического секстета, что ведет к понижению устойчивости таких гетероциклов и к их осмолению. [c.277]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения, в которой катион диазония выполняет роль, как правило, слабого электрофила В качестве активирующей субстрат группы У могут выступать такие электронодонорные заместители, как -О , -ККг, хуже -ОН, -ОК Влияние pH на скорость реакции азосочетания показано на рис 24 I [11,т 2,с 295] [c.848]

Реакции электрофильного замещения в пиримидине идут труднее по сравнению с пиридином, причем по С5 атому В отсутствие электронодонорных заместителей эти реакции не идут вообще, с одним таким заместителем, например, -ОК или -Ш2, — с трудом, примерно как в случае пиридина, с двумя —- как в случае бензола, с тремя — как в случае фенола [c.919]

К-Окись пиридина значительно более способна к электрофильному замещению, чем пиридин. Например, нитрат калия в дымящей серной кислоте при 100° С дает 90%-ный выход -окиси 4-нитропиридина. Промежуточный 0-комплекс в случае К-окнси энергетически более выгоден [c.486]

После проведения реакции электрофильного замещения полученную Л -окись можно восстановить и получить а- и v-замещенный, , пиридин. I к [c.325]

Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд ) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы (к ним относится и ОК ) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты с р/С > 10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп , сопряженные кислоты которых имеют р/Сд<—6. В отсутствие полярного растворителя механизм 5л г-51 требует электрофильного содействия (т. е. оттягивания уходящей группы) и сведения к минимуму разделения зарядов, необходимого для удаления трудно уходящих групп. [c.61]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

Как получают Ы-окись пиридина и почему она легче вступает в реакции электрофильного замещения, чем сам пиридин Каково направление реакций электрофильного замещения в этом случае [c.270]

При электрофильном замещении положительно заряженный электрофил атакует бензольный цикл, вытягивая пару электронов и создавая в цикле положительный заряд. Если атака произошла в пара-положение к таким группам, как ОН, ОК, ЫКг, то они эффективно участвуют в делокализации заряда за счет своего Г-эффекта и их пары р-электронов сопряжены с возникающим положительным зарядом (А — электрофил) [c.177]

При тех же условиях фотовозбужденные молекулы г-нитрофенола не вступают в реакцию замещения с пиридином, поскольку, 1<ак полагают, общий отрицательный заряд возбужденного фенокси-иона снижает электрофильный характер иона. Интересно, что изоэлектронная Л"-окись [c.447]

Обратите внимание на легкость и положение электрофильного замещения у гетероцикло тиофеиа, пиррола (по аналогии с фенолом ), пиридина (по аналогии с нитробензолом ), индола,N-оки-си пириди на и др. [c.397]

В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы (ОСНз и ОК) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто- и иард-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и и<зра-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта. [c.430]

Аналогичное действие оказывают а-электронные доноры — алкильные группы (К), атомы щелочных и щелочно-земельных металлов. В результате скорости электрофильного замещения при введении в ядро этих групп сильно возрастают, т. е. происходит активирование бензольного ядра к электро-фильному замещению. Особенно сильные акттаторы бензольного ядра — ионизированный фенольный гидроксил -О, сам гидроксил -ОН, алкилированный гидроксил -ОК и все аминогруппы. Азазамещение в бензоле на один, два и три аза-атома сильно дезактивирует бензольное ядро. Поэтому пиридин [c.228]

Арильные группы. В соединениях, содержащих арильную группу и конденсированное бензольное кольцо, электрофильное замещение у атома углерода проис.ходит обычно только в арильной группе. Арильные группы а- и -фенилпиридинов нитруются в ор-Т0-, мета- и пара-положения (пример 451 выходы указаны на схеме). Количества образующихся изомеров мало изменяются в зависимости от кислотности реакционной смеси, поэтому при конкурирующем нитровании свободного основания и его конъюгированной кислоты смещанное замещение не может происходить [31]. Положительно заряженные гетероциклические кольца ориентируют замещение при нитровании в лгега-положение а-или 7-фенильных групп и в орто, пара-положения -фенильных групп, как это показывают формулы (452—454). Активирующее влияние N-окисной группы на электрофильное замещение (ср. стр. 52) не распространяется на замещение в фенильном кольце. Например, N-окись 2-фенилпиридина нитруется, как показано [c.78]

Электронодонорные группы с выраженным положительным мезомерным эффектом, такие, как -0°, -ОН, -ОК, -ЫНа, -ЫНСОЯ (+Мэф, -/эф), повышают общ то я-электрон-ную плотность в ядре по сравнению с бензолом, в результате реакции электрофильного замещения ускоряются по сравнению с бензолом [c.410]

Реакции ароматических оксосоединений. Карбонильная группа в ароматических оксосоединениях находится в 71,т1-сопряженпи с бензольным кольцом и наряду с -/-эффектом проявляет -Л/-эф( )ект. Ок-согруппа, являясь эффективным электроноакцептором, понижает электронную плотность бензольного кольца и, следовательно, затрудняет протекание в нем реакций электрофильного замещения [c.246]

До недавнего времени электрофильное замещение моно-УУ-ок-сидов диазинов, по-видимому, было представлено реакциями пиридазина и немногими примерами в рядах пиразина и пиримидина. Учитывая легкость восстановления Л -оксидной группировки, эти реакции, вероятно, можно было бы использовать для введения заместителей в диазииовые кольца. [c.147]

Электронодонорные заместители ароматического кольца (—К, —ОК, —ОН и др.) облегчают хлорирование и являются орто- и пара-ориентантами хлора. Электроноакцепторные группы (—СООК, —СС1з, —СЫ и др.), напротив, затрудняют реакцию и направляют хлор в мета-положение. Наконец, третья группа заместителей замедляет реакцию электрофильного замещения и ориентирует в орто- и лара-положение (Р, С1, Вг, I). Для рассмотрения реакций полихлорирования эта группа представляет наибольший интерес. Приведенная ниже схема иллю- [c.19]

Введение в молекулу модифицированной целлюлозы новых функциональных групп по реакции электрофильного замещения было осуществлено для производных целлюлозы, содержащих ароматические группировки. Для этой цели могут быть использованы, в частности, бензилцеллюлоза эфиры целлюлозы и 4-р-ок-сиэтилсульфонил-2-амииоанизола , а также эфиры целлюлозы и фурандикарбоновой кислоты [c.453]

Введение новых функциональных групп по реакцпи электрофильного замещения применимо только для производных целлюлозы, уже содержащих в заместителе двойную связь или ароматические ядра. По этому механизму протекает, в частности, меркурирование бензилцеллюлозы, эфира целлюлозы и 4- р-ок-сиэтилсульфонилани.тина, а также эфиров целлюлозы и фурандикарбоновой кислоты (см. стр. 125). Так, реакция лмеркурирования дибензилцеллюлозы протекает по схеме [c.37]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Это уравнение, называемое зависимостью Брэдфилда — Джонса, как известно, находит ши[)окое применение при электрофильном замещении в ароматическом ряду оно часто используется для приближенного вычисления [c.993]

Уравнение Брауна — Окомото применяется обычно в тех случаях, когда реакционный центр в переходном состоянии получает полный или значительный положительный заряд. Например, при электрофильном замещении атакующий агент создает такой заряд на углероде в ароматическом кольце. В подобных реакциях особенно большое влияние оказывают пара-заместители электронодонорного характера и тем более — обладающие + 7 -эффектом (ОН, ОК, КНа). Для электронодонорных заместителей значительно меньше а (но больше по абсолютной величине), а для электроноакцепторных разница невелика. Для мета-заместителей а+ и а тоже мало отличаются, поскольку +Г-эффект в мета-положении не проявляется. [c.196]

При электрофильном замещении в ряду бензола заместители с сильным Ч-М- и слабым —/-эффектами (ОН, ОК, ННа, NHR, NR2 и др.) активируют ядро бензола и направляют вступающие группы в орто- и пара-положетя. Заместители же с - -М-эффектом [c.242]

На стадии 2 электрофилом является протон. Почти во всех реакциях, рассматриваемых в данной главе, электрофильная атака происходит либо атомом водорода, либо атомом углерода. Отметим, что стадия 1 точно соответствует стадии 1 тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (т. 2, разд. 10.9), поэтому можно ожидать, что замещение будет конкурировать с присоединением. Однако такое встречается редко. Если А и В — это Н, К или Аг, то субстрат представляет собой альдегид или кетон, а они почти никогда не вступают в реакции замещения, так как Н.КиАг — очень плохие уходящие группы. В случае кислот и их производных (Б = ОН, ОК, ЫНг и т. д.) присоединение происходит редко, так как перечисленные группы представляют собой хорошие уходящие группы. Таким образом, в зависимости от природы [c.322]

Сам фенол, а также 2,3-диметилфенол, 2,3,5-триметилфенол и 2-ок-сидифенил превращаются этим методом в соответствующие га-хиноны с выходами 75—88%- Из фенолов, замещенных в пара-положении, получают о-хиноны например, 3,4-диметилфенол дает 4,5-диметил-1,2-хи-нон (50%). 2,6-Ксиленол окисляется до 2,6-замеш.енного п-хинона с 77%-ным выходом при прибавлении 10 мл 85%-ной перекиси водорода (в один прием) к смеси 10 г этого фенола и 10 г трифторуксусной. кислоты в 50 мл хлористого метилена при комнатной температуре (Чамберс, 1959). Первоначально здесь образуется трифторнадуксусная кислота, которая дает сильно электрофильные ионы 0Н+ после /г-гидрок-силирования происходит дальнейшее окисление образовавшегося гидрохинона. [c.418]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле эфира фенола (I) таково, что о- и -места несут частичные (эффективные) отрицательные заряды. Поэтому само приближение электрофильного реагента (например, катиона нитрония) к о- и -углеродным атомам будет энергетически выгоднее, чем приближение к ж-углеродньш атомам. Таким образом статические факторы (распределение зарядов в нереагирующей молекуле) благоприятствуют орто- и ара-замещению. Кроме того, при атаке электрофильным реагентом о- или -углеродных атомов возникает такое переходное состояние (И), при котором в рассредоточении положительного заряда, кроме углеродных атомов бензольного кольца, участвует также заместитель-ОК. При атаке же ж-углеродных атомов возникает переходное состояние (П1), в котором в силу структурных особенностей [c.334]

Необходимо признать, что первой стадией (I) ароматического замещения (гомолитического или гетеролитического) является присоединение к органической молекуле сильного электрофильного реагента, а поэтому око в действительности является окислением. В следующей реакции бензосульфокис- [c.128]

Замещение, идущее с присоединением электрона, повышает скорость реакции с отвердителями нуклеофильного типа, такими как амины и неорганические соединения. Заместители, содержащир метиленовые и винильные группы, увеличивают реакционную способность до реакционной способности электрофильных отвердителей кислотного типа. Окись пропилена, например, обладает большей реакционной способностью по отношению к кислоте, чем глицидиловый эфир или эпихлоргидрин, в то время как обратное справедливо для отвердителей основного типа. Влияние метиленовых групп на реакционную способность амина показано на рис. 3-29. [c.38]

Замечательным свойством N-окиси пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки N-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и у-положения. Нуклеофильные замещения в пиридине. А. Е. Чичибабин и О. А. Зейде нашли, что при нагревании пиридина примерно до 130° С в растворе ксилола с амидом натрия образуется с хорошим выходом а-аминопиридин. С амидом калия получается также и у-изомер. Реакция представляет собой типичную нуклеофильную атаку на ароматическое ядро [c.332]

При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с л-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интермедиата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы (гл. 10, разд. 4, Б). В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной нары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии (стр. 232). Сопрян<ение того же типа возможно для неспарепных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому — и это будет рассмотрено в следующем разделе — может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН (точнее, 0 ) является еще более активирующим и орто,пара-ориентирующим заместителем, чем ОК, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Так, хотя простые ароматические эфиры легко вступают во все типичные д-реакции, фенол способен реагировать с рядом весьма слабых электрофильных реагентов, которые обычно не атакуют ароматического кольца даже в случае эфиров. Более того, фенол настолько легко способен давать полизамещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. 10, разд. 4, за исключением отдельных случаев, которые будут обсуждены. [c.341]