Электронные спектры углерод

Рис. 5.55. Возбуждаемый электронами спектр углерода, полученный с помощью 81 (Ь )-детектора с очень толстым мертвым слоем на поверхности кремния, что приводит к появлению пика края поглощения кремния с необычно высокой интенсивностью.

Рис. 5.26, Спектр углерода, полученный с помощью 81 (Ь1)-детектора при электронном возбуждении. Вндны края поглощения кремния (/) и золота (2).

Метод колебательной спектроскопии позволяет получить информацию о наличии или отсутствии тех или иных групп атомов в молекуле вещества. Используя данные о характеристичности частот в совокупности с результатами элементного анализа и другими физико-химическими исследованиями (электронные спектры поглощения, спектры ЯМР), можно установить структуру вещества. Например, если в спектре вещества, состоящего из углерода, водорода и кислорода, наблюдаются полосы в области 1300—700 см (колебания углеродного скелета), полосы в области 3000 см" (валентные колебания С-Н) и полоса при 3700 см (валентное колебание О-Н), то согласно корреляционной диаграмме (см. табл. 11.8), можно отождествить указанное вещество с алифатическим спиртом. [c.294]

Рис. 6-3. Фотоэлектронный спектр Рис. 6-4. Фотоэлектронный спектр нор-трет-бутил-катиона в области борнил-катиона в области 15-электронов 1 -электронов атомов углерода атомов углерода.

Согласно схеме (1), оба 2р-электрона в атоме углерода занимают одну и ту же орбиталь, т. е. их магнитные квантовые числа одинаковы, а направления спинов противоположны схема (2) означает, что 2р-электроны занимают разные орбитали (т. е. обладают различными значениями т) и имеют противоположно направленные спины наконец, из схемы (3) следует, что двум 2р-электронам соответствуют разные орбитали, а спины этих электронов направлены одинаково. Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбужденного атома углерода правильна именно последняя схема, соответствующая наибольшему возможному значению суммарного спина атома (для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице). Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой новый пример из общей закономерности, выражаемой правилом Хунда. С физической точки зрения такое распределение электронов соответствует удалению друг от друга и [c.65]

Важным методом изучения структуры карбокатионов является измерение химических сдвигов положительно заряженного атома углерода в спектрах С-ЯМР [61], так как между сдвигом и электронной плотностью углерода наблюдается неплохая корреляция. Значения химических сдвигов С для ряда ионов приведены в табл. 5.2 [62]. Как видно из данных таб- [c.224]

После этого исследователь должен проанализировать весь непрерывный спектр углерода вплоть до энергии электронов пучка для выявления других артефактов. В частности, присутствие любых характеристических пиков (рис. 5.55) указывает на паразитное излучение и на возможный его источник. [c.268]

Меньше всего эти взаимодействия проявляются при растворении порфиринов-лигандов в системах бензол-имидазол и четыреххлористый углерод-имидазол (табл. 6.2.1, 6.2.3). Здесь энтальпии переноса из смешанного в индивидуальный растворитель имеют слабо экзо-термичные, близкие к нулевым, значения. Изменений в электронных спектрах поглощения в этом случае также практически не наблюдается (табл. 6.2.4). [c.320]

При спектрометрическом изучении органического соединения обычно применяется следующая стратегия. Сначала масс-спектрометрически определяют его элементарный состав (молекулярную формулу) и предварительно отмечают характер его фрагментации. Затем с помощью инфракрасной спектроскопии определяют природу функциональных групп, а электронный спектр позволяет выяснить, сопряжены ли эти функциональные группы или нет. Далее по данным спектроскопии ЯМР Н и С, анализируя окружение атомов водорода и углерода в изучаемой молекуле, выбирают одну или несколько наиболее вероятных структур. Наконец, полученные каждым методом данные сопоставляют друг с другом н перепроверяют с тем, чтобы убедиться, что они не противоречат найденному решению задачи. [c.10]

Первый вопрос, касающийся хемосорбции парафина, заключается в следующем могут ли ионы карбония образоваться в этом процессе Для ответа на этот вопрос были получены [27, 29, 82] электронные спектры перечисленных в табл. 5 соединений, адсорбированных на прозрачных пластиночках из алюмосиликата в вакуумных условиях. Поскольку все эти фенильные аналоги изобутана имеют один атом водорода при третичном углероде, их можно рассматривать как возможных предшественников третичных карбо-ниевых ионов. Фенильные производные были выбраны потому, что фенильные группы, как известно, стабилизируют ионы карбония. [c.67]

СО. Молекула окиси углерода имеет основное состояние Ч]+ и ряд триплетных и синглетных возбужденных состояний. Спектры молекулы СО к настоящему времени изучены лучше, чем спектры большинства других двухатомных молекул. На рис. 16 приведена схема известных электронных состояний молекулы СО, энергии возбуждения которых не превосходят 100000 и указаны наблюдавшиеся переходы между этими состояниями. Помимо электронных спектров, расположенных в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях, были изучены также колебательно-вращательные и вращательные спектры СО в инфракрасной и микроволновой областях. [c.444]

Б качестве довода в пользу существования равновесия в горячих пламенах, далее, можно привлечь результаты измерения интенсивности излучения и температуры этих пламен. Если интенсивность излучения разреженных пламен на много порядков превышает интенсивность равновесного излучения при температуре пламени и представляет собой практически чистую хемилюминесценцию, то интенсивность горячих пламен обычно мало отличается от интенсивности равновесного излучения, а в случае бесцветных пламен, т. е. пламен, не содержащих твердых частичек, значительно уступает равновесной интенсивности. Равновесный характер излучения некоторых горячих пламен следует из распределения интенсивности в спектре этих пламен, в частности из близкого совпадения вращательной температуры, т. е. температуры, вычисляемой из распределения интенсивности в полосах электронного спектра испускания пламени, с его истинной температурой. Таковы, например, пламена водорода и окиси углерода, а также кислородные пламена метилового спирта, формальдегида и муравьиной кислоты, в которых вращательная температура гидроксила оказывается близкой к температуре пламени. Температура, измеренная при помощи того или иного метода (например, метода обращения спектральных линий, основанного на допущении о равновесных концентрациях возбужденных атомов в зоне пламени), часто оказывается близкой к максимальной температуре, отвечающей химическому равновесию в пламени [658], как это видно, в частности, из данных табл. 57. [c.577]

Рассмотренные результаты, которые иллюстрируют сильное влияние распределения электронной плотности в молекуле адсорбата на характер процессов адсорбции, подтверждают и исследования УФ-спектров [161]. В пользу этих выводов говорят также данные, полученные при адсорбции цеолитами NaX и СаХ анилина и ди-фениланилина из растворов в четыреххлористом углероде и додека-не [166]. Изучение электронных спектров адсорбированного N, N-диметиланилина также показало, что адсорбированные молекулы в первую очередь взаимодействуют с адсорбционными центрами через атом азота [165]. [c.263]

Позднее Коста и Конте [26], используя несколько иную модель электронных состояний кубических карбидов и нитридов, изучили электронные энергетические спектры монокарбида и мононитрида титана, основываясь на методе сильной связи. При этом, учитывая близость электронных характеристик этих соединений друг с другом и исходного металла (в данном случае титана), они предположили, что атомы неметалла лишь слабо возмущают электронную структуру тугоплавких соединений, основные черты которых определяются атомами металла. В связи с этим в расчете акцент сделан лишь на влияние d-состояний атомов титана, в то время как перекрывание волновых функций атомов неметаллов и их гибридизация с волновыми функциями металла не учитывались. При проведении расчетов авторы исходили из ионно-ковалентной модели, согласно которой 1,5 электрона атома углерода (и 2 электрона атома азота) переходят в d-полосу металла. В этом отношении указанная модель аналогична предложенной ранее Уманским [29], по мнению которого в фазах внедрения атомы неметалла частично (или полностью) отдают свои валентные электроны в s —d-полосу кристалла. Однако в работе Коста и Конте предполагалось также, что электроны несколько оттягиваются к атомам углерода, обусловливая существенную полярность связей. При этом выяснилось, что в рамках использованной модели полосы проводимости Ti и TiN состоят из двух подполос, образованных соответственно из dy- и de-волновых функций атомов металла. [c.270]

Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбужденного атома углерода правильна именно последняя схема, соответствующая наибольшему возможному значению суммарного спина атома (так называется сумма спинов всех входящих в состав атома электронов для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице). [c.87]

Процессы долговременного изменения в слоях даммары при воздействии УФ-облучения, для которой превалирующим является фотодеграда-ционный процесс, моделировались ранее на установках ускоренного све-тостарения в течение 100-700 ч. При этом с помощью метода гель-проникающей хроматографии были отмечены процессы димеризации три-терпеноидных производных. Наиболее очевидны были спектральные изменения в слоях в электронном спектре наблюдалось резкое снижение экстинкции при 220-250 нм с одновременным ростом ее при 330-350 нм в ИК-спектрах появлялись полосы поглощения при 3445 и 1706 см , отвечающие поглощению гидрокси- и карбонильных групп. Авторы связывали эти изменения с процессами аутоокисления активных центров даммары (двойные связи, карбонильные фуппы, четвертичный углерод и т.д.) [12,13]. [c.149]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Согласно теории электронных пар (точечные структуры Льюиса), в метане четыре атома водорода связаны четырьмя электронными парами с центральным атомом углерода. Лежащие глубоко внутри 18-электроны атома углерода можно рассматривать как несвязывающие, и в большинстве случаев ими можно пренебречь. Четыре валентные орбитали метана не идентичны одна орбиталь не имеет узловых плоскостей, а три другие представляют собой вырожденные орбитали (т. е. равной энергии) и имеют по одной узловой плоскости. Формы этих орбиталей изображены на рис. 2.1. Необходимо ясно понимать, что существование связывающих орбиталей разной энергии никоим образом не противоречит картине электронных пар, в которой все углерод-водо-родные связи идентичны. Тетраэдрическое расположение атомов водорода четко видно при комбинации этих четырех орбиталей. Наличие различающихся между собой молекулярных орбиталей удается продемонстрировать только методом фотоэлектронной спектроскопии, позволяющим непосредственно измерять энергетические уровни электронов. Фотоэлектронный спектр подтверждает, что в валентной [c.15]

Если в неизвестном до сих пор ди-гранс-[10] аннулене (66) заменить два пространственно сближенных атома водорода на СНг-звено, то в соответствующем 1,6-метано [10] аннулене (13) это трансаннулярное взаимодействие будет устранено. В спектре Н-ЯМР соединения (13) протоны кольца проявляются в слабом поле как АА ВВ -система [6 7,27 (4Н) и 6,95 (4Н) млн ], а протоны метиленового мостика дают синглет в сильном поле (6 — 0,52 МЛН ). Отсюда следует, что молекула (13) диатропна. Этот вывод подтверждается высокой диамагнитной экзальтацией (Л = 36,8) [32]. Спектр С-ЯМР с широкополосной развязкой содержит четыре пика, из которых три находятся в слабом поле (С-1, б 114,6 С-2, б 128,7 С-3, б 126,1 млн ), а четвертый, соответствующий углероду метиленового мостика, проявляется в более сильном поле (б 34,8). Максимум в электронном спектре поглощения наблюдается при 256 нм (е 68 000). Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,6-метано[10] аннулен-2-карбоновой кислоты (67) показывает, что периметр 10-членного кольца похож на уплощенный бокал, а длины связей С—С в молекуле (67) находятся в пределах 0,138—0,14.5 нм [33]. [c.471]

Рентгеновский фотоэлектронный спектр бензотрифуроксана показывает, что энергия связывания Ь-электрона атомами углерода, азота и кислорода представлена двумя пиками для каждого нз этих трех элементов, Это означает, что в молекуле имеется по два типа атомов каждого элемента. Полученный результат использовался для подтверждения структуры бензотрифуроксана [34б]. [c.99]

Возможности метода н его применение. Метод ОЭС позволяет проводить качественный и количественный элементный и фазовый анализ поверхности твердого тела. ОЭС — метод локального анализа (диаметр электронного пучка 0,01—30 мкм). Определять можно любые элементы от до и. По положению линий в электронном спектре можно однозначно идентифицировать элементы, а по интенсивности линий — определять их содержание. Тонкая структура оже-линии чувствительна к химическому окружению атомов и структуре поверхности. Так по форме линии С КЫ можно различать не только химическое окружение атома углерода, но и его аллотропные модификации, о чем свидетельствуют спектры, приведенные на рис. 11.36. Сфера применения метода ОЭС такая же, как и у метода РФЭС. Дополнительное требование, предьявляемое к анализируемому образцу, — устойчивость к воздействию электронного пучка с высокой плотностью тока. [c.266]

В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные, позволяющие однозначно решить вопрос о типе основного состояния радикала Сд. При анализе электронного спектра Сд в работах [1368, 2393, 2395] принималось, что наблюдаемые полосы связаны с переходом типа П — 2. Это предположение подтверждалось отсутствием расщепления вращательных линий в спектре, однако благодаря небольшой вращательной постоянной этой молекулы подобный эффект может быть обусловлен также недостаточным разрешением вращательной структуры полос и малой величиной постоянной связи. Глоклер 1766] при оценке постоянных Сд принимает, что основное состояние Сд является квинтетным. Поскольку в работе [1766] это предположение никак не обосновывается, и трудно объяснить наличие у каждого из крайних атомов углерода по два неспаренных электрона, более оправданным представляется предположение, что основным состоянием Сд является состояние 2. Это предположение принимается в настоящем Справочнике [c.453]

Свойства трехкомпонентных комплексов ароматических углеводородов с апротонными кислотами (ВРз, А1С1з и АШгз) и галоидоводорода ми, в частности, высокая электропроводность их растворов [ПО, 274, 283] и характер электронных спектров поглощения позволили предположить [21, 257, 258, 262, 264, 274, 278], что они являются солями карбоние-вых ионов, образующихся в результате присоединения протона к одному из углеродных атомов ароматического ядра. Вероятность связывания протона с тем или иным атомом углерода определяется относительной нуклеофильностью этих атомов. В случае толуола и других моноалкилбензолов присоединение должно происходить преимущественно в о-и п-положения по отношению к алкильной группе. [c.41]

Расстояние С<—>-1 в молекуле I4 равно 2,12 А (о межатомных расстояниях в других галогенидах углерода см, табл. 61, стр. 346). Правильная тетраэдрическая структура F4, I4, СВГ4. и I4, также как и СН4, подтверждена физическими методами (дифракция электронов, спектры комбинационного рассеяния). [c.480]

Н уменьшается эффект Оверхаузера, что приводит к уменьшению интенсивностей линий спектра. В то же время это обстоятельство может быть использовано для количественного интегрирования плошадей сигналов в спектрах ЯМР С с развязкой от протонов [44]. Интенсивности сигналов могут возрасти и при наличии радикалов, если использовать вариант техники двойного резонанса ЕМООР. При этом в момент записи спектров ЯМР возбуждаются переходы в спектре ЭПР радикалов. Опубликован качественный анализ эффектов усиления или ослабления сигналов в спектрах углерода для 47 соединений [45]. Эти эффекты были интерпретированы при помоши структурных изменений скалярного взаимодействия ядра с электронами радикала. [c.180]

Некоторые исследователи [24,26—28] указывали на близость значений у у субкарбидов и нестехиометрических монокарбидов. Эти результаты позволили им предположить, что форма полос в электронном спектре не зависит от кристаллической структуры [24,26]. Наиболее детальные исследования [24,27] были выполнены на карбидах молибдена. Результаты их показывают, что изменения кристаллической структуры сравнительно мало влияют на величины у> если кристаллические структуры близки между собой (табл. 57). В бинарных карбидах молибдена атомы металла образуют гцк- или гпу-подрешетку, а атомы углерода занимают часть междоузлий в ней (статистически или упорядоченно), так что первые ближайшие соседи во всех этих структурах почти идентичны. Кристаллические структуры МогВС и МозА С родственны таковым у бинарных карбидов общим признаком всех этих структур является наличие октаэдрического координационного полиэдра МобС. Величины 7 всех этих фаз, за исключением М03А12С, очень близки между собой. [c.194]

Известный интерес могут представлять работы Цхая, Боруховича и соавторов [2, 3], в которых качественно обсуждаются закономерности трансформации энергетического электронного спектра карбидов металлов 1Уа и Уа подгрупп по мере увеличения в них концентрации вакансий в подрешетке углерода. При этом незанятые в неметаллической подрешетке узлы рассматривались (согласно [45]) как возмущения электронного состояния кристалла. [c.277]

С 1852 г. —времени открытия Стоксом (1852) прозрачности кварца для ультрафиолетовых лучей и применения кварцевой аппаратуры — и до 1890 г. ни одна линия не была получена с длиной волны ниже 185 нм. Высказывалось даже предположение, что это естественный предел спектра более правильным, однако, было предположение, что достигнутый предел означает не что иное, как предел прозрачности применявшихся в спектроскопии материалов. Как показал Шуман (1890), действительно и кварц, и воздух, и желатин фотопластинок уже становятся помехой для прохождения лучей с длиной волны менее 185 нм. Шуман применил вместо кварца более подходящий материал — флюорит ( aFj), на полную прозрачность которого для ультрафиолетовых лучей указал Миллер еще в 1863 г., а также стал работать в вакууме и со специального типа фотопластинками. Отсюда берет начало вакуумная УФ-спектроскопия. Сам Шуман полагал, что граница его исследований достигала длин волн 100 нм, однако, как было показано вскоре (Мартенс, 1901), она вряд ли лежала ниже чем при 125 нм. Дальнейшее усовершенствование техники вакуумной УФ-спектроскопии связано с именем Лаймена (1904 г. и след.), отодвинувшем эту границу до 50 нм. В дальнейшем была открыта возможность для изучения ультрафиолетового спектра с длиной волн до 10 нм, области, где ультрафиолетовое излучение уже перекрывается с областью мягкого рентгеновского излучения. Далекая ультрафиолетовая область представляет особый интерес для изучения насыщенных соединений, потому что линии электронных спектров поглощения водорода с насыщенным атомом углерода расположена только в далеком ультрафиолете. Олефины с несопряженными двойными связями также обладают характерными спектрами поглощения в этой области (Карр и сотр., 1936) и т. д. [c.232]

С помощью электронных спектров и спектров ПМР в сочетании со струевыми методами исследования кинетики удалось проследить за образованием и исчезн вением о-комплексов в реакциях ароматических нитросоединений с нуклеофильными реагентами [299, 303]. Оказалось, что о-комплексы типа (74), содержащие остаток нуклеофила при замещенном атоме углерода, наблюдаемые в условиях равновесия и выделенные в свободном состоянии, не обязательно являются первичными аддук-тами. При взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола (76) с меток-сид-анионом или с аминами [304—306] присоединение нуклеофила обратимо протекает по двум направлениям более быстро в незамещенное положение 3 с образованием термодинамически менее стабильного о-комплекса (77) и медленнее в положение 1 с образованием термодинамически более стабильного о-комплекса (78). В случае реакции с амином вслед за присоединением нуклеофила происходит бьктрое отщепление протона от атома азота с переходом цвиттер-иона в анион. При реакции тринитроанизола (76) с -бутиламином константа скорости образования 1-о-комплекса (78), превращающегося далее в конечный продукт, в 12,6 раза меньше, чем в случае 3-о-комплек-са (77), тогда как константа равновесия — в 370 раз больше [306]. Подобная картина установлена для, других нитропроизводных бензольного, а также. нафталинового и пиридинового рядов. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология