Растворение полимеров природа полимера и растворителя

Влияние природы растворителя на значение второго вириального коэффициента рассматривал Накаяма [13] на примере поливинилаце-тата в ацетоне и в бензоле и Бадглей и Марк 14] — на примере полистирола в различных растворителях. Они показали, что величина (Р/с) .=о не зависит от растворителя, тогда как величина второго вириального коэффициента Лз зависит (рис. 102). В термодинамически хороших растворителях взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного полимера больше, чем между молекулами полимера. Макромолекулярный клубок как бы набухает, и статистические линейные размеры клубка оказываются больше размеров гауссова клубка [15] (см. гл. IX). В этом случае Л2 имеет положительное значение (кривые / и 2). Кривая 1 относится к раствору полистирола (с мол. весом 100 000) в метилэтилкетоне. [c.160]

На рис. III. 2 приведена типичная зависимость степени набухания от времени. Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии). По значению равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки. Процесс растворения может прекратиться на стадии ограниченного набухания и в случае линейных полимеров, если состав системы и условия соответствуют какой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области расслаивания, [c.82]

Тепловой эффект растворения АЯ, устанавливаемый экспериментально, может быть определен с той или иной точностью практически для любых сочетаний полимер — растворитель. Его величина зависит от природы растворителя. Например, при растворении 1 кг натурального каучука он составляет для бензола, бензина и хлороформа соответственно (в кДж) 5,7 0,4 —12,5. [c.209]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (АЯ<0), так и ростом энтропии. Для таких систем Лг>0 и Х < /2 (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера определяются энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Л2<0) происходит поглощение теплоты (ЛЯ>0), и силы отталкивания между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодейст- [c.371]

Однако основное предположение об исключительно высокой сольватации частиц таких веществ, как о явлении, определяющем всю основную специфику свойств этих систем, оказались совершенно неправильными [1]. Более того, самопроизвольный характер процессов растворения полимеров в подходящих растворителях, устойчивость полученных систем, обратимость этих систем, что вытекает из подчинения их правилу фаз, однозначно подтвердило общеизвестные в настоящее время представления о таких системах, как термодинамически устойчивые истинные растворы. И если механизм растворения и природа растворов для г о м о п о-л и м е р о в, т. е. для полимеров, состоящих из одинаковых по своему химическому составу звеньев, принципиально выяснены, то этого нельзя еще сказать о привитых и блок-сополимерах, в особенности для случаев с резко отличными характеристиками полимерных компонентов, составляющих общую разветвленную или ценную молекулу. [c.22]

В общем случае проникновение является сложным процессом, включающим в себя одновременно растворение и диффузию. Растворимость газа в полимере часто определяет скорость его прохождения через образец. Например, вода проникает через полиэтилен крайне медленно, а метилбромид, являющийся частично растворителем для полиэтилена, проходит в 10 раз быстрее. Химическая природа полимера определяет скорость проникновения через него различных газов и паров, например вода очень медленно проходит через полиэтилен, а через целлофан проходит в 100 раз быстрее, вследствие того что ее растворимость в последнем полимере составляет примерно 10%. [c.190]

Рассмотрим процесс растворения полимеров более детально, причем для простоты возьмем полимер, состоящий из линейных гибких цепей. Если небольшое количество полимера добавить к растворителю, между ними начинают действовать силы притяжения или отталкивания в зависимости от их химической природы, полярности, параметров растворимости. Если взаимодействие молекул растворителя с молекулами растворяемого вещества превышает взаимодействие молекул растворяемого вещества между собой, то силы, удерживающие вместе полимерные сегменты, ослабевают, молекулы растворителя проникают в пространство между сегментами, разрушают контакты между ними, окружают их и взаимодействуют с ними. В данном случае сегменты разворачиваются и выходят из конфигурации плотного клубка. Иными словами, те сегменты, которые в отсутствие растворителя агрегированы, сольватируются. [c.263]

В свою очередь пачки в полимерах могут образовывать более сложные структуры, вплоть до хорошо видимых в микроскоп кристаллов и сферолитов. Таким образом, очень часто полимеры, особенно с жесткими и стереоспецифиче-скими молекулами, не имеют той простой структуры, которую им приписывали ранее, а представляют собой весьма сложные системы, содержащие как отдельные молекулы, так и надмолекулярные структуры различной степени сложности. Понятно, что при растворении полимеров в зависимости, от природы растворителя и условий растворения в раствор могут переходить как отдельные молекулы, так и целые фрагменты надмолекулярной структуры. [c.432]

В настоящее время еще невозможно точно установить связь между природой растворителя и его способностью растворять данное высокомолекулярное вещество." Обычно ограничиваются эмпирическим правилом — подобное растворяется в подобном. Иными словами, неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях, а полярные — в полярных. Джи установил связь между способностью растворителей вызывать набухание и растворение полимера и значениями плотностей когезионных энергий этих растворителей. Удельная плотность когезионной энергии /б мол (где — когезионная энергия или скрытая теплота испарения, мол — мольный объем) представляет собой энергию, которую необходимо затратить для того, чтобы раздвинуть молекулы, содержащиеся в 1 см полимера, на расстояние, превышающее сферу их действия. На ряде примеров было показано, что максимальное набухание наблюдается, когда удельные плотности когезионной энергии растворителя и полимера равны или близки. [c.445]

При самопроизвольном растворении полимера растворитель должен преодолеть его энергию когезии, зависящую от природы полимера и его надмолекулярной структуры. Для растворения необходимо сродство растворителя к полимеру. Качественно это сродство можно оценить эмпирическим правилом подобное растворяется в подобном . Так, полярные полимеры растворяются в полярных растворителях, неполярные - в неполярных растворителях. [c.159]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

При набухании высокомолекулярные соединения поглощают большие количества растворителя и образуют гели (см. раздел 1.4.4). Если этот процесс прекращается прежде, чем образуется гомогенный раствор, то имеет место ограниченное набухание, в противоположном случае — неограниченное набухание или растворение. Степень набухания зависит от химической природы полимеров и их молекулярной массы, а также от качества растворителя и температуры. Для сшитых полимеров по степени набухания определяют степень сшивания. [c.70]

Природа полимера и растворителя. Набухание и растворение аморфных линейных полимеров зависит от химического строения их цепей и молекул растворителя и прежде всего от полярности последних. Если звенья цепей и молекулы растворителя близки по полярности, то энергия взаимодействия между однородными и разнородными молекулами примерно одинакова — происходит набухание (неограниченное или ограниченное). Если звенья цепи полимера и молекулы растворителя сильно различаются по полярности, то набухания н растворения не происходит. [c.322]

Нерастворимость геля объясняется тем, что он представляет собой единую макромолекулярную сетку, в которой отдельные цепи связаны между собой химически настолько прочно, что растворитель не в состоянии отделить их друг от друга . Такое отделение было бы равносильно деструкции полимера. Растворение возможно только в том случае, когда активность растворителя достаточна, чтобы вызвать химическое расщепление отдельных связей и химическое изменение природы полимера. [c.69]

Как известно, одним из методов формования волокна является формование из раствора. Поэтому большой интерес представляют система полимер — растворитель и процессы, происходящие при растворении полимера, при выделении его из раствора, а также поведение полимерных молекул в присутствии растворителя, т. е. процессы взаимодействия полимера с жидкостью, с которой он пришел в соприкосновение. Это взаимодействие выражается в поглощении полимером жидкости. Если поглощение происходит на границе раздела фаз, то этот процесс называется процессом сорбции. Сорбция в объеме вещества называется абсорбцией, сорбция а поверхности— адсорбцией. В зависимости от природы адсорбционных сил различают также адсорбцию физическую и химическую — хемосорбцию. Если при адсорбции изменяется объем полимера, говорят [c.139]

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Молекула растворенного полимера представляет собой беспорядочно свернутый рыхлый клубок, который связывает таким образом большое количество растворителя. Гидродинамические свойства раствора обусловлены размерами такого хаотического клубка , объем которого в зависимости от химической природы полимера и растворителя может во много десятков раз превышать собственный объем макромолекулы. Обычно плотность растворенной полимерной молекулы составляет величину порядка 0,01 г/сл . Таким образом, уже в 1%-ном растворе молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом . Поэтому к ним не всегда приложимы законы идеальных растворов (например, закон Рауля, закон Вант-Гоффа и др.). [c.16]

Следует отметить также влияние природы растворителя на осмотические явления в растворах полимеров. Если молекулы растворителя имеют большое сцепление с молекулами полимера, что выражается в значительной энергии (теплоте) растворения, то растворитель называется хорошим. В подобном растворителе концентрация насыщения будет высока. Наоборот, растворитель со слабым сцеплением с полимером, т. е. плохой, будет иметь низкую предельную концентрацию (концентрацию насыщения). Что же касается осмотических явлений, то в плохом растворителе будут проявляться не только силы отталкивания между макромолекулами, но и силы сцепления между ними, а значит получится частичная компенсация молекулярным сцеплением того своеобразного расталкивания, причины которого заложены в тепловом движении цепи. [c.42]

Фактически к настоящему времени не имеется каких-либо объективных методов контроля полноты экстракции золя. Наиболее подходящим растворителем является тот, в котором при соблюдении всех других экспериментальных требований полимер набухает в наибольшей мере и выход золь-фракции максимальный. Необходимо выполнить ряд условий [129] полное растворение растворимой части полимера, полное отделение гель-фракции от раствора. Одновременное выполнение этих условий не всегда осуществимо. Так, в зависимости от природы растворителя растворимость больших и сложных макромолекул может быть существенно отличной от растворимости малых, поэтому выход золя часто зависит от типа растворителя [130, 131]. [c.32]

Влияние природы растворителей. Природа органического растворителя, взятого для растворения хлорангидрида, оказывает значительное влияние на молекулярный вес и выход полимера [525, 526, 530, 574]. Результаты, полученные Коршаком, Фрунзе и сотрудниками [538], изображены на рис. 35. [c.122]

Если поверхность пластмассы хорошо смачивается жидкостью, то можно ожидать, что в большинстве случаев пластмасса и жидкость также взаимодействуют за счет физических или химических сил. Если силы когезии растворителя по своей природе соответствуют силам когезии (сцеплению) макромолекул полимера, то молекулы растворителя проникают между макромолекулами полимера. При особенно больших размерах макромолекул процесс их растворения проходит весьма медленно. Сетчатые (трехмерные) макромолекулы не растворяются, даже если между ними оказывается большое число молекул растворителя. В таком случае макромолекулярное вещество сохраняет первоначальную форму и характер твердого или по крайней мере упругого тела, которое по сравнению с прежним состоянием лишь увеличилось в объеме за счет проникновения растворителя в полимер, т. е. набухания. Взаимодействию на границе раздела полимер — растворитель в специальной литературе уделяется большое внимание [1, 2]. [c.10]

I Для хорошего набухания и растворения полимера необходима его близость по природе (или полярности) к растворителю. Если Они сильно различаются по этим параметрам, то набухания я растворения не происходит. Например, неполярные полимеры алифатического ряда хорошо смешиваются с неполярными предельными углеводородами (бензином) и не взаимодействуют с силь-рополярными жидкостями (вода, спирты). Полярные полимеры [ [целлюлоза, поливиниловый спирт) не взаимодействуют с углево- цородами и хорошо набухают и растворяются в воде. Ароматиче-. кии полистирол не растворяется в воде, слабо набухает в бензине, 1(0 хорошо растворяется в ароматических растворителях (толуол, [c.318]

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона Прямой lg г = /(1/7 ). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с конпентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависиг от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярГ1Ь1х весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10 (изооктан) до 9 10 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал молъ возрастание молекулярного веса от 9 10 до 2. 10 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса НС влияет на теплоту активации течения [c.421]

Образец для съемки может быть получен различными способами растворением в растворителе, который не имеет собственных полос поглощения в исследуемой области в виде пленки, полученной прессованием или отливом раствора полимера на подложку в виде суспензии в иммерсионной жидкости в виде таблеток, прессованных с бромидом ка ]ия. и др. Выбор способа зависит от природы полимера, которая определяет его растворимость, сг особность к плснкообразоваиню и т.д. [c.73]

Расчеты, проведенные Рыскинымдля большого числа систем полимер — растворитель, показали, что истинная энергия активации значительно меньше, чем экспериментально определенная Еже, и близка к теплоте растворения органических соединений (6— 12 ккал/моль). Величина а зависит в основном от природы полимера, причем значение а резко увеличивается при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Рассматривая а как коэффициент температурной зависимости энергии активации, т. е. [c.121]

В качестве растворителей используют алифатические и ароматические соединения, хорошо растворяющие образующийся полимер, такие как гептан, гексан, циклогексан, бензол. Природа растворителя не влияет на структуру каучука, но скорость полимеризации и глубина превращения зависят от скорости растворения полимера в растворителе. Продолжительность полимеризации изопрена в разных растворителях показана на рис. 10.1. Наиболее высокая скорость полимеризашш наблюдается при применении бензола и изопентана. [c.155]

На основании параметров растворимости, силы водородной связи и практики микрокапсулирования подобраны растворители и осадители для различных полимеров. Каждый из полимеров может иметь несколько вариантов эффективных пар растворитель—осадитель (табл. 6П3.4). Выбор той или иной пары, а также полимера диктуется совместимостью капсулируемого препарата с растворителем, осадителем и полимером. Например, препарат не должен растворяться ни в одном из компонентов системы и сам не должен растворять полимер. Возможна, однако, и такая технология, при которой капсулируемый препарат первоначально растворен в растворителе или осадителе и выделяется (опережая вьщеление полимера) при смешивании растворителя и осадителя. Это создает дополнительные требования к химической природе используемых компонентов. [c.824]

Выбор метода фракционирования производится в зависимости от лоставленной цели, но с учетом особенностей химической природы полимера и применяемых растворителей. Так, например, если фракционирование преследует препаративные цели, т. е. выделение узких фракций с целью изучения зависимости свойств полимеров (механических, реологических и т. п.) от молекулярного веса, целесообразнег прибегать к одной из разновидностей методов дробного осаждения или дробного растворения. При этом необходимо иметь в виду, что широко распространенный в лабораторной практике метод дробного осаждения связан с применением больших объемов растворителей и требует длительного времени. Так, например, Мерц и Рэц [18] с целью получения большого числа фракций по 100—200 г работали с объемами растворителей порядка 900 л. [c.27]

Температура плавления кристаллов, выращенных из разбавленных растворов, значительно ниже, чем у выросших в блочном полимере, и зависит от температуры кристаллизации полимера и термодинамической природы растворителя [63, 67]. Температуры плавления удобно сравнивать по точкам растворимости, т. е. температурам растворения полимера при очень больших разбавлениях. Например, для полиэтилена, закристаллизованного из расплава в течение двух недель при 13ГС, точка растворимости в тетралине соответствует 110° С, тогда как для закристаллизованного из разбавленного раствора 96° С [63]. [c.299]

Приведенные в табл. 16 сочетания изменений АН и AS исчерпывают все возможные случаи смешения полимеров с растворителем иные сочетания АН и AS могут приводить лишь к Д2>0, что исключает самопроизвольное смешение. Однако конкретные системы полимер — растворитель, удовлетворяющие тому или иному соче- танию АН и AS, могут существенно отклоняться от примеров, приведенных в табл. 16. Так, например, Тагер показала, что жесткие полимеры при плотной упаковке цепей (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил) обладают ДЯ>0 и Д5>О (см.табл. 16), однако в этом случае Д5 лишь очень мало отличаются от Д5ц , чего не наблюдается для полимеров с гибкими цепями. Липатов и Меерсон при изучении температурной зависимости растворения ряда полимеров подчеркивают значение изменения энергии межмолекулярного взаимодействия (агрегации) для термодинамических параметров раствора. Хэггинс выражает отклонения в термодинамической активности компонентов раствора величиной а (VIII. 7) и др. Эти исследования имеют большое значение для выяснения природы термодинамических параметров растворов полимеров, но не изменяют соотношений этих параметров в табл. 16, при которых может происходить смешение полимеров с растворителями. [c.183]

При растворении аморфного полимера малые молекулы растворителя должны легче проникать в менее упорядоченные области между П., что может приводить к распаду полимерного тела при нерсходе в р-р на агрегаты П. и даже отдельные П. Вследствие гибкости макромолекул П. могут принимать различные внешние формы и изменять их со временем. В зависимости от природы растворителя может также происходить ограниченное или неограниченное (вплоть до разделения на макромолекулы) набухание П. Если скорость распада тела на П. намного больше скорости их распада на макромолекулы, то образуется коллоидная полимерная система, в к-рой длительно существуюв пе П. в период их жизни по всем свойствам должны быть аналогичны мицеллам. При других соотношениях скоростей упомянутых процессов образуется молекулярный р-р полимера, обладающий тем не менее, даже при сравнительно низких концентрациях, пачечным строением вследствие флюктуационных изменений упорядоченности. [c.274]

При исследовании зависимости влагопроницаемости гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений от парциального давления паров воды, от перепада температуры и от химической природы полимера Павлов и Лорант [70] нашли, что вла-гопроницаемость не является постоянной величиной для частично ацетилированного поливинилового спирта. Так, перепад температуры облегчает проникновение воды, повышение молекулярного веса полимера приводит к уменьшению влагопрорицаемо-сти. У частично ацетилированного поливинилового спирта вла-гопроницаемость проходит через максимум при содержании ацетильных групп, равном 50%. Меерсоном, Липатовым и другими исследователями [71—75] определены тепловые эффекты растворения поливинилового спирта в зависимости от температуры и природы растворителя. [c.443]

В условиях, аналогичных естественным, показало, что это диффузионный процесс, характеризующийся температурными коэффициентами в пределах 1,1—1,8. Коэффициенты скорости растворения для этих солей в диапазоне линейной скорости воды от 2 до Ъа см]мин имеют значения от 0,1 до 0,25 см]мин. В пределах 0—30° эти коэффициенты увеличиваются почти пропорционально повышению температуры. Покрытие зерен удобрения полимерной пленкой позволяет регулировать скорость их растворения, так как последняя не зависит ни от вида удобрения, ни от скорости потока, а определяется диффузионной проницаемостью пленки, обусловленной природой полимера, его концентрацией и типом использованного растворителя. Так, скорость растворения в воде СО (N1 2)2, КС1 и других солей уменьшается в 100—200 раз при покрытил их зерен пленкой, образованной из 27%-ного раствора полистирола в бензоле или 10%-ного раствора поливинил ацетата в ацетоне, илй из В%-ного раствора нитроцеллюлозы. [c.30]