Анион-радикал щелочных металлов

Сопряженные двойные связи относительно легко поляризуются под влиянием реагентов. Соединения с сопряженными двойными связями могут вступать во взаимодействия, не характерные для веществ с изолированными двойными связями. Например, для них возможны реакции присоединения щелочных металлов, анионов типа СЫ, ЗОдН и др. В реакциях участвуют одновременно обе двойные связи. К углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей присоединяются два одновалентных атома или радикала, а между атомами углерода, разделяющими систему двойных связей, возникает новая двойная связь. Следовательно, алкадиены превращаются в алкены. [c.257]

Анион-радикал является частицей, которая имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон, он образуется в результате присоединения электрона к молекуле. В таком присоединении принимают участие разрыхляющие орбитали молекулы, и для образования анион-радикала необходимо, чтобы энергия разрыхляющей орбитали была меньше потенциала ионизации образующегося ион-радикала. Ион-радикалы получаются в апротонных растворителях путем восстановлений молекул щелочными металлами, например [c.144]

Сольватированный электрон, образовавшийся при растворении щелочного металла в аммиаке, присоединяется к бензолу, причем для смещения равновесия вправо образующийся анион-радикал протонируется спиртом, давая радикальный а-комплекс. Последний присоединяет еще один электрон и образует анионный о-комплекс, нейтрализация которого приводит к продукту восстановления — 1,4-циклогексадиену. [c.293]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Типичные катализаторы анионной полимеризации — щелочные металлы, нек-рые их органич. и неорганич. Производные (алкилы, алкоксиды, арилы, амиды), аналогичные соединения металлов II группы, а также комплексы полициклич. ароматич. углеводородов со щелочными металлами, содержащие в качестве компонента анион-радикал (табл. 2). [c.477]

Хорошо известны реакции с переносом электрона между щелочными производными нафталина и алкилгалогенидами [84]. Нафталин в 1,2-диметоксиэтане легко восстанавливается щелочным металлом, давая ионные соединения, содержащие катион щелочного металла и анион-радикал нафталина. Последующая реакция с алкилгалогенидами приводит к образованию ряда продуктов, как это показано на схеме (ПО). Высказано предположение [85], что в случае геминальных дигалогеналканов образуется карбеновый ион-радикал (36) [схема (Ш)]. Восстановление галогенидов металлами в спирте вероятнее всего также включает перенос электрона [схемы (112), (ИЗ) [86, 87]. Другие примеры восстановления приведены в следующем разделе. [c.669]

Если инициатором полимеризации служит щелочной металл (например, Ь1), перенос электрона приводит к возникновению ион-радикалов, что легко фиксируется методом электронного парамагнитного резонанса. Вещества, являющиеся донорами протонов, подавляют анионную полимеризацию щелочными металлами, так как протон вытесняет щелочной металл, например ли-тий, с образованием свободного радикала (после этого возможна только радикальная полимеризация) [c.542]

Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару сольватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного электрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Эти соединения проявляют ряд специфических свойств Рассмотрим их с тех же позиций, что и свойства самого бензола В нафталине ненасыщенность выражена более ярко, чем в бензоле он легче окисляется, легче вступает в реакции присоединения Так, например, в отличие от бензола он окисляется триоксидом хрома в уксусной кислоте, присоединяет в темноте хлор, дает анион-радикал или дианион при обработке щелочными металлами, восстанавливается амальгамой натрия в спирте [c.77]

Возможно, самым простым окислительным процессом, который может объяснить эти наблюдения, является процесс с удалением одного электрона из молекулы олефина с образованием молекулярного иона, аналогичного хорошо известным [ПО, 111] катион-радикалам, найденным в кислотных растворах ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами. Такие ионы характеризуются парамагнетизмом и тем, что как спектры ЭПР, так и оптические спектры катион-радикала данного углеводорода имеют большое сходство со спектрами ЭПР и оптическими спектрами соответствующих анион-радикалов, полученных при реакции с щелочными металлами в подходящих растворителях [112]. Возможность того, что промежуточная форма, ответственная за полосу 6050 А, была катион-радикалом, подверглась дальнейшему исследованию. [c.82]

Рассмотрим расчет констант СТВ для анион-радикала нафталина (АУ), который легко образуется как при электрохимическом восстановлении, так и при восстановлении с помошью щелочных металлов. Рис. 8.20 показывает заселенность МО в анион-радикале, катион-радикале и нейтральной молекуле нафталина. [c.314]

Разложение перекиси водорода (в щелочном растворе перекись водорода дает большое количество анионов Н0 , этот анион отдает электрон металлу, превращаясь в НО , когда образуется радикал ОН или НО,, начинается каталитическая цепная" реакция механизм сводится к передаче электрона от металла молекуле перекиси водорода и к образованию иона и радикала гидроксила) [c.80]

По механизму переноса электрона (реакция 8) действуют получившие сейчас большое распространение инициирующие системы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклич. ароматич. углеводородами (дифенил, нафталин, антрацен), ароматич. кетонами или с др. соединениями, обладающими высоким сродством к электрону. Реакция осуществляется преимущественно в эфирных растворителях — тетрагидрофуране (ТГФ), диметоксиэтане, диоксане и др. Молекула акцептора при этом превращается в анион-радикал, т. е. приобретает избыточный электрон, к-рый затем переходит на мономер, напр. [c.73]

По аналогичному механизму, по-видимому, происходит инициирование щелочными металлами и так наз. голубыми растворами щелочных металлов в эфирных растворителях. В этом случае анион-радикал мономера образуется по реакции 9. При действии электрич. тока инициирование также происходит по механизму переноса электрона на мономер. [c.73]

Инициирование путем переноса электрона от инициатора на мономер происходит прн использовании щелочных металлов в слабополяриых средах. Например, при полимеризации натрий-бутадиенового каучука полимеризация идет в среде жидкого или газообразного бутаднена. Перн опачальЕ1Ым актом инициирования является образование анион-радикала мономера [c.132]

Три (нафтил-1) боран [56] и тримезитилборан [57] образуют дианионы, хотя второй электрон удерживается намного слабее, чем первый. В то же время продолжительная обработка радикал-анионов избытком щелочного металла вызывает разложение. В ТГФ можно наблюдать сигналы ЭПР для анион-радикалов, но в некоторых растворителях соединения олигомеризуются и диамагнитны [54]. [c.373]

Литий, как н другие щелочные металлы, способен образовывать соли делокализованных радикал-анионов (и дианиоиов) соединения этого типа описаны в разд. 15.1.2. Образование новых литийорганических соединений путем присоединения по кратным углерод-углеродным связям, а также путем присоединения к изо-циаиидам и тиокарбонильным соединениям рассмотрено в разд. [c.15]

Восстановление бензофуранов литием в жидком аммиаке приводит к расщеплению фуранового кольца. Когда реакция проводится в присутствии источника протонов (этанол), фурановый цикл восстанавливается [222]. Дибензофуран восстанавливается натрием в жидком аммиаке до 1,4-дигидродибензофурана [223]. При действии щелочных металлов в эфирных растворителях происходит расщепление фуранового кольца с промежуточным образованием анион-радикала. Карбоксилирование интермедиата, образующегося при обработке дибензофурана литием, дает 3,4-бензокумарин [224]. [c.170]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

БЁРЧА РЕАКЦИЯ (р-ция Бёрча - Хюккеля), восстановление ароматич. соед. в производные 1,4-циклогексадиена при действии щелочного металла и спирта в жидком NH3. Механизм р-ции предполагает участие в восстановлении соль-ватированного электрона и послед, двухступенчатое прото-нирование образовавшихся анион-радикала и аниона [c.283]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Как следует из спектров ЭПР, электрон равномерно распределен между атомами азота обеих нитро-групп. В этом заключается отличие от результатов химического восстановления, приводящего к радикальным частицам, для которых константы сверхтонкого взаимодействия ближе к константам для анион-радикала нитробензола [15]. Такое различие, вероятно, обусловлено связыванием в ионную пару анион-радикала и катиона щелочного металла, которые образуются в результате химической окислительно-восстановительной реакции 16]. Константы сверхтонкого взаимодействия анион-радикалов орто- и ла оа-динитробензолов меньше, чем для мета-изомера. Как полагают, это обусловлено тем, что, в отличие от лега-динитробензола, для орто- и ара-динитробензолов существен вклад резонансных форм хиноидного типа, в которых плотность несиаренного электрона сосредоточена на орбитали атома кислорода. Гюлик и Джеске [17] изучили спектры ЭПР анион-радикалов нитробензола, меченных О в нитро-группе, и обнаружили сверхтонкое взаимодействие на атомах кислорода. [c.324]

Электрон распределяется по п-системе. Поэтому анион-радикал достаточно устойчив. Его устойчивость зависит от наличия и природы противоиона (Ы" , На , и др.). В тех случаях, когда анион-радикалы генерируются химическим путем, например восстановлением углеводородов щелочными металлами в среде простого эфира, устойчивость анион-радикалов намного выше, вероятно, из-за образования контактных ионных пар С,оН . ..К . В условиях электрохимической генерации, когда в качестве электропроводящего электролита берется К4Н СГ, устойчивость анион-радикалов ниже, так как катрюн не образует с анион-радикалом устойчивых ионных пар. [c.297]

Металл выполняет функцшо источника электронов, способствующего образованию резонансно стабилизированного радикала. Если восстаноаление с помощью щелочного металла производится в растворителе, содержащем активные протоны (хидкнй аммиак, этилендиа-мни, спирты и др.), то анион-радикал обычно присоединяет протон с образованием двгидропроиэводных по схеме [c.173]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

Эти данные наводят на мысль, что в результате переноса электрона с внешней оболочки атома щелочного металла на низшую свободную орбиталь ароматического углеводорода образуется анион-радикал ароматического углеводорода А . Однако А существует в виде свободного иона или в виде непрочной ионной пары из-за слабого взаимодействия между М и А , поскольку каггаон М экранирован объемной клеткой криптанда, так что перенос длектрона осуществляется быстро и сверхтонкое взаимодействие в спектре ЭПР исчезает [c.182]

Ранние попытки наблюдать спектр ЭПР для катион-радикала, полученного из ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, были либо неудачны, либо приводили к появлению весьма слабых сигналов [81, 83, 114], хотя уже были обнаружены ион-радикалы адсорбированных антрацена и перилена [115]. Позднее [105] наблюдали ожидаемый сигнал ЭПР для хемосорбированного ДФЭ как было найдено, он идентичен сигналу ЭПР для комплекса с Sb b и аналогичен сигналу ЭПР для комплексов щелочного металла с этим углеводородом (анион-радикал). Кроме того, было установлено, что интенсивность сигнала обратимо зависит от присутствия других адсорбированных газов. Адсорбированный кислород уменьшал интенсивность и уширял линию подобно тому, как это имело место для радикалов на сажах [116,117]. Водород, аргон и пары воды оказывали обратное действие, причем пары воды вызывали наиболее ярко выраженное усиление сигнала ЭПР. Влияние адсорбированного кислорода на сигнал ЭПР адсорбированного ДФЭ противоположно тому, о котором сообщал Фого [118] он наблюдал усиление сигнала адсорбированного антрацена после контакта вещества с воздухом. На основании отчетливого влияния паров воды было предположено [115], что наблюдения Фого могут быть обусловлены атмосферной влагой, а не кислородом. [c.83]

Второй критерий отнесения спектральной полосы при 6050 А к катион-радикалу базируется на демонстрации того, что соответствующий катион-радикал, имеющий аналогичный спектр, может образоваться из этого олефина. Анион-радикалы ряда диарил- и тетраарилолефинов были получены по реакции этих углеводородов с щелочными металлами в диглимовой ) среде или в тетрагидрофуране [119] однако эти исследования не коснулись 1,1-дифенилэтилена. Для того чтобы получить дальнейшие подтверждения их спектрального отнесения, Лефтин и Холл [83] исследовали спектры аддуктов ДФЭ с щелочными металлами в растворе тетрагидрофурана. Когда раствор ДФЭ в тетрагидрофуране обработали литием, натрием или калием, вначале появилась интенсивная синяя окраска (Я=6070 А), затем перешедшая в темно-красную (1= = 4750 А), как только прореагировала большая часть щелочного металла. Растворы, окрашенные в синий или красный цвет, были стабильными в зависимости от того, присутствовал ли избыток металла или избыток ДФЭ кроме того, переход окраски носил обратимый характер (рис. 42). Аналогичное поведение ранее уже было описано для стильбена (1,2-дифенилэтилена) [120] и других [c.83]

Промежуточным продуктом считается циклогексен, образующийся при гидрировании бензола на металлическом центре М. Циклогексен гидрируется дальше в циклогексан либо десорбируется и мигрирует к кислотному центру, где протекает алкилирование бензола в фенилциклогексан. Аналогично получаются продукты три- и тетра-меризации бензола. Результаты опытов со смесью циклогексена (меченного С) и бензола подтвердили справедливость этого предположения. Отметим, что активными катализаторами гидродимериза-ции бензола являются щелочные металлы, нанесенные на А12О3, М 0, ЗЮг и другие носители [259]. В этом случае реакция протекает с участием поверхностных радикал-анионов [260]. [c.211]

Связь арил—Р в третичных фосфинах КгРАг также может расщепляться под действием щелочных металлов с образованием фосфидов НгРМ. В этих и в других реакциях восстановления избыток металлу вызывает дальнейшее восстановление до анион-радикала НгРМ , который может быть зафиксирован с помощью спектроскопии ЭПР [14]. [c.605]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология