Карбанионы и анион-радикалы

Показанные на схеме 2,3 реакции толуола иллюстрируют еще одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермедиаты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, а-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни и коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4. [c.76]

Восстановление насыщенных кетонов до насыщенных спиртов иногда представляет самостоятельный интерес. Механизм такого восстановления хорошо изучен. В результате присоединения электрона образуется анион-радикал (называемый кетил-радикалом), который имеет большую часть неспаренной электронной плотности на атоме углерода. После протонирования по кислороду возникает окси-радикал, способный принять второй электрон с образованием карбаниона. Протонирование последнего и приводит к образованию спирта [c.185]

Однако имеются данные, указывающие на то, что в реакции простых литийорганических соединений с алкилгалогенидами участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены методами ЭПР и химической поляризации ядер. Процесс может включать одноэлектронный перенос от карбаниона к галогеноалкилу с образованием алкильного радикала (Я ) и анион-радикала (Я Х ). Последний легко распадается на ион галогена и алкильный радикал. Алкильные радикалы объединяются, давая желаемый продукт, а также продукты диспропорционирования и симметричные продукты сочетания. [c.246]

Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару сольватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного электрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Все три реакционноспособных промежуточных соединения, известных в органической химии — карбанион, свободный радикал и карбониевый ион — могут быть рассмотрены в рамках конформационных представлений. Здесь можно обсудить некоторые из свойств карб-аниона. [c.167]

Образование связей С— Ме взаимодействием галогеноалкилов с металлами — одной из основных реакций металлоорганических соединений — протекает через стадию анион-радикалов. Реакция начинается с переноса электрона с поверхности решетки металла на адсорбированную молекулу галогенопроизводного с образованием анион-радикала (легко идентифицируемого методом электронного парамагнитного резонанса). После разрыва связи С—Гал образуется свободный радикал и анион галогена, которые закрепляются на поверхности металла. Далее радикал принимает с металла второй электрон, превращаясь в карбанион одновременно катион металла переходит в раствор, образуя металлоорганическое соединение. [c.324]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Димерный ион-радикал является одновременно карбанионом и радикалом и может участвовать как в анионной, так и в радикальной полимеризации. В результате рекомбинации ион-радикалов образуются дианионы [c.94]

Это обычно характерно для взаимодействия ионизованных в растворе веществ. Таким образом, можно считать доказанным, что в растворах эти вещества распадаются на ионы причем углеводородный радикал является анионом, который называют карбанионом. Например [c.27]

Нуклеофильные реагенты (доноры электронов в присутствии акцепторов) анионы Н , ОН", КО (К — радикал насыщенных углеводородов), НСОО НОО , Н5", 8 , АгО (Аг — радикал ароматических углеводородов) Аг5", ННЫ НгЫ", Х Галогены), карбанионы, например [c.204]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Выходы в этой реакции часто достигают почти 100%. Реакция замещения хлорида на карбанион может идти по механизму переноса электрона от лнтийорганического соединения к триметилхлорсилану, в результате которого образуется радикал R и анион-радикал триметилхлорсилана последний быстро распадается до аниона хлора и триметилснлильного радикала, который может соединяться с алкильным [c.1485]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Анион-радикалы особенно неустойчивы в протонодонорных растворителях (карбоновые кислоты, спирты), так как протонируются и переходят сначала в радикалы, которые затем вновь восстанавливаются до карбанионов, и присоединяя второй протон, образуют дигидроуглеводороды. Примером является нафталин — анион-радикал [c.297]

Предполагаемая схема наблюдаемых превращений экдистероидов 1-3 включает образование анион-радикала А (согласно [1, 3, 4]), далее присоединяется второй электрон (от металла) с переходом в карбанион В, который протонируется соседней 14а-гидроксильной группой (вместо аммиака, как происходит обычно [3]). В возникающем интермедиате С образуется кислородный мостик между С(14) и С(9) с отщеплением гидрида металла. Аналогичное превращение происходит с интермедиатом D, приводя к конечным продуктам 4-6. [c.222]

Сульфиды в —10 раз более слабые основания, чем ти-олят-анионы примерно таким же является различие в основности простых эфиров и алкоксидов [3]. Генерировать в растворе карбанион или радикал по какому-либо центру удается легче, если рядом с этим центром находится атом двухвалентной серы, а не атом кислорода, Это явление иногда все еще объясняют повышенной стабилизацией этих частиц за счет рл— д-сопряжения (невозможного для кислородных аналогов), хотя согласно совре- [c.164]

Образование металл-углеродной связи, например при взаимодействии галогеноалканов с металлами, может протекать через стадию ион-радикалов. Реакция начинается с переноса электрона с решетки металла на молекулу галогеноалкана с образованием анион-радикала (легко идентифицируется методом электронного парамагнитного резонанса), распадающегося на радикал и анион галогена, которые адсорбируются на поверхности металла. Далее радикал принимает второй электрон, превращаясь в карбанион, одновременно катион металла переходит в раствор, образуя металлоорганическое соединение [c.333]

Гетероциклы с двумя атомами азота — производные пиримидина — также способны к промежуточному образованию карбаниона, как показали исследования с помощью вольтамперометрии на стеклоуглеродном катоде и анализ продуктов электролиза при контролируемом потенциале [71]. При электролизе наблюдалось ступенчатое отщепление хлор-ионов от хлорированных пи-римидинов. Был сделан вывод о том, что первые три необратимые волны на нолярограммах отвечают разрыву связей С—С1, а последняя — обратимая — восстановлению полученного на первой стадии метилфенилниримидипа до анион-радикала. Процесс по первой волне соответствует следующей схеме [c.125]

Для объяснения механизма и стереохимии восстановления было рассмотрено расположение молекулы на поверхности электрода, протонирующее влияние среды и термодинамическое равновесие образования промежуточного карбаниона. Высказано предположение, что, присоединив первый электрон к карбонильной группе, анион-радикал, имеющий г мс-структуру (V), после протонирования и восстановления превращается в промежуточный карбанион VI тоже в г мс-конфигурации, находящийся в равновесии с карбанионом VII в ти./>акс-конфигурации. Протонирование этих двух форм и соотношение цис- и транс-изомеров конечных продуктов VIII и IX зависят от конфигурации, скоростей протонирования VI и VII и подвиншости равновесия. [c.188]

Полученный из индена карбанион 9 с хорошим выходом дал 3-фенилинден [10, реакция (8)]. Низкий выход 1-фенил-индапа (продукта восстановления анион-радикала) указывает, что перенос электрона на бромбензол [аналогично реакции., (5)] происходит в значительной степени. [c.20]

МНОГО выше, изменение энергии при переходе от =1 к происходит резче, чем в случае анион-радикала толуола, в котором р-орбиталь метил-карбаниона имеет значительно более высокую энергию. Следовательно, пересечение орбиталей при переходе л —>а происходит в случае фторбензола на более коротких расстояниях от равновесного, чем для анион-радикалз толуола. [c.156]

Совершенно иначе обстоит дело, по работам этих же авторов, со стабилизацией ферроценилом карбаниона и радикала. Так, перегруппировка Стивенса, которая идет с аммониевыми солями того же типа под действием сильного основания, отрывающего протон от одной из СНггрупп, связанных с аммонийным азотом, шла всегда в направлении, показывающем, что фенил стабилизирует соседний анионный центр в большей степени, чем ферроценил [c.459]

Следует упомянуть еще два литийорганических соединения. При исследовании кинетики полимеризации метилметакрилата применяли флюорениллитий [9]. Присутствие флюоренильной группы в полимерной цепи легко обнаруживается по ее поглощению в ультрафиолетовой области. Соли карбаниона флюоренила не инициируют полимеризации стирола [10]. Это соединение удобнее всего получать из флюорена и этил- или бутиллития [961. При реакции углеводорода с металлом могут быть осложнения, связанные с образованием анион-радикала. [c.156]

Импульсный радиолиз оказался эффективным при кинетических исследованиях карбанионов 11461. Такие интермедиаты обычно образуется при присоединении здектрона в полярныж жидкостях, давая сольватированные электроны. Если присоединение шект-рона не является диссоциативным, то образуется анион-радикал. Если же присоедипсние электрона является диссоциативным, как в случае дибензил ртути, то может образоваться карбанион [c.43]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Как показано в скобках, ионы можно обозначить также названием соответствующего радикала с трехвалептным углеродом с добавлением слова анион или катион . Многие авторы используют слова карбанион и кар-боний-иои именно в этом смысле. Например, тре/тг-бутилкатион иногда называют трет-бутилкарбоний-ионом. Последнее наименование излишне длинно и неоднозначно. [c.660]

Состав соединений, образующихся в этих реакциях, зависит от аниона, связанного металлом в виде соли. Например, при взаимодействии этильного радикала с хлорной медью образуется хлорэтил (передача лиганда) при взаимодействии с сульфатом двухвалентной меди—получается этилен (передача электрона). В обоих случаях металл восстанавливается до низшей валентности. Ионы двухвалентных хрома, титана и ванадия восстанавливают свободные радикалы в карбанионы. Подобные реакции могут протекать в нефтяных фракциях после образования свободного радикала в результате взаимодействия кислорода с олефином или диолефинэм. [c.304]

Здесь V—анионная вакансия [С4Н7] — отрицательно заряженный аллильный карбанион на мёСте вакансии [МоЛС4Н,] + — л-комилекс аллил ового радикала с Мо-ионом, восстановленным из шестизарядного в пятизарядный. В схеме не показано участие ионов висмута, между тем без висмута окись молибдена малоактивна. [c.287]

Первоначально считали, что реакции этого типа осуществляет рождающийся водород , однако на самом деле они представляют собой переход электрона от металла (лития, натрия, магния, кальция, цинка, железа или олова) к субстрату. Донор протонов (например, вода или этанол) может либо присутствовать на стадии перехода электрона, либо добавляться впоследствии. В зависимости от условий реакции восстановление карбонильной группы может приводить к трем типам продуктов [реакция (8.2)]. Восстановление до спирта идет в присутствии донора протонов, когда первоначально образующийся радикал-анион 3 [реакция (8.3)] сначала протонируется, а затем переводится в карбанион 4 в результате второго электронного перехода. В отсутствие донора протонов радикал-анион 3-димеризуется в ппнаколят-дианиои (5) [c.187]

Изменения величины Кк и Кк с изменением химического строения ендиола отражают одновременно влияние последнего на константу ионизации ендиола и на константы скорости протонизации к жк Полезную информацию содержит отношение величин Кк 2 и Кк 2, которое не зависит от К. Из приведенных в таблице данных видно, что величина к к , характеризующая относительную реакционную способность карбанионного центра ендиолят-аниона в реакциях с № и Н2О, существенно зависит от природы радикала В. [c.172]

Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрильной и карбонильной групп а-цианакрнлаты принадлежат к такому типу моно-м>5ров. В этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных мономерах составляет при этом 0,01—0,001 % (кулонометрическое титрование по Карлу — Фишеру с использованием анодного электролита) [328]. [c.90]