Реакции модель активированного комплекса

V. Модель активированного комплекса для реакций в растворах [c.430]

Поскольку модель активированного комплекса для реакций в растворе является равновесной, то для проверки теорий растворов-следует пользоваться не кинетическими, а скорее термодинамическими данными. С этой [c.461]

В рамках такой задачи основным является вопрос о выборе адекватной модели активированного комплекса (АК) реакции (8.10). [c.190]

Экспериментальное изучение зависимости к(р) дает дополнительную информацию о механизме реакции, в частности о строении активированного комплекса. Сопоставление значений Ду+, полученных в результате измерений скорости однотипных реакций при высоких давлениях, с вычисленными на основе предполагаемой модели активированного комплекса, позволяет сделать вывод о достоверности принятого механизма элементарной реакции (см., например, [c.25]

При определении переходного состояния конкретной элементарной реакции полезно знать свойства свободной и жесткой моделей активированного комплекса, так как расчет Л-факторов на их основе позволяет определить границы, в которых заключено значение предэкспоненциального множителя Аррениуса рассматриваемой реакции. [c.29]

Величину Л согласно (4.29) можно рассматривать как индекс реакционной способности, расчет которого является основной задачей метода ЭС. Для расчета Д необходимо выбрать модель активированного комплекса. В частности, для реакций с углеводородами расчеты в рамках метода Хюккеля с упрошенными моделями активированного комплекса приводят к удовлетворительным результатам [73]. Концепция сверхсопряжения позволяет распространить подобные методы расчета на соединения с одинарными связями [751. [c.64]

Геометрические параметры для свободных моделей активированного комплекса реакции рекомбинации алкильных радикалов при- [c.96]

На основании аналогичных предположений о модели активированного комплекса были проведены контрольные расчеты Л-факторов реакций Х-перехода, результаты приведены в табл. 16.4. Геометрия активированного комплекса этих реакций показана на рис. 16.1, а спектры АК составлены по данным о спектрах исходных и конечных молекул [49]. [c.160]

Длина критической связи R (С- - Н) изменяется от 1,2 до 2,2 А. Для данной реакции рассмотрено 90 моделей активированных комплексов, которые отличаются колебательными частотами и геометрией в окрестности рвущихся или образующихся связей. Спектр АК состоит из частот исходного и конечного радикалов с добавлением трех недостающих частот из интервала 100—400 см- - (частота разрывающейся С—Н-связи исходного радикала принимается за координату реакции). [c.211]

Если дипольный момент активированного комплекса больше, чем дипольный момент ца или цв, то при повышении диэлектрической проницаемости среды в соответствии с уравнением (5.88) константа скорости реакции возрастет. Причина этого заключается в том, что большая диэлектрическая проницаемость среды благоприятствует образованию любых сильно биполярных частиц, в данном случае активированного комплекса. Прежде чем применять уравнения (5.87) и (5.88) к любым экспериментальным данным, необходимо построить модель активированного комплекса, с помощью которой можно было бы оценить параметры 11ф и Гф. Подобные расчеты были выполнены, например, для реакций кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [11, 242]. [c.283]

Приведенное выражение константы скорости элементарной реакции в жидкой фазе в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость реакции. Для этого необходимо знать значения коэффициентов активности реагирующих частиц и активированного комплекса, что вызывает большие трудности в их определении. Для активированного комплекса как состояния реакционной системы в наивысшей точке энергетического барьера вдоль координаты реакции (см. рис. 3.1) коэффициент активности / экспериментально определить практически невозможно. Поэтому при учете влияния среды на скорость жидкофазных реакций приходится пользоваться различными полуэмпирическими и эмпирическими уравнениями и упрощенными моделями активированного комплекса. Уравнение (3.13) находит ограниченное применение при анализе влияния среды на скорость элементарных [c.140]

Рис. 16.24. Модели активированных комплексов, используемые при применении метода возмущений к исследованию реакций замещения в сопряженных

Указанный подход имеет некоторые формальные черты, общие с рассмотрением в рамках теории МОХ комплекса Уэланда в органических реакциях а) явный учет электронов определенного типа ( -электронов в случае комплексов переходных металлов) б) использование модели активированного комплекса, в которой не принимается во внимание характер замещающего реагента в) пренебрежение отталкиванием электронов. [c.480]

Наиболее серьезное препятствие для применения теории абсолютных скоростей реакций к вторичным изотопным эффектам связано с невозможностью определения геометрии и частот колебаний переходного состояния некинетическими методами. В дальнейшем будут рассмотрены некоторые конкретные примеры, в которых были сделаны попытки расчета вторичных изотопных эффектов по уравнению (П1-14) или по эквивалентным ему выражениям с использованием различных моделей переходного состояния. По словам Миллера [59], выполнившего множество подобных расчетов, их можно рассматривать как своего рода упражнения для приспособления теоретических моделей активированного комплекса к экспериментальным данным. В большинстве случаев это оказывается, конечно, возможным из-за большого числа варьируемых параметров . Тем не менее подобный способ уточнения носит грубо произвольный характер. Поэтому правильность выбранной модели переходного состояния не может считаться доказанной даже в том случае, если рассчитанные изотопные эффекты численно совпадают с эффектами, измеренными опытным путем. С другой стороны, если расчеты изотопных эффектов на основании данной модели приводят к результатам, резко расходящимся с экспериментом, то эта модель может быть исключена из дальнейшего рассмотрения как, по всей видимости, не соответствующая действительности. [c.114]

Описанная система может одновременно служить иллюстрацией обсуждаемого вопроса, где движущиеся в одном направлении относительно малые количества молекул аммиака представляют собою модели активированных комплексов. Если теперь в сосуд внести достаточное количество катализатора, то ситуация коренным образом не изменится — аммиак будет участвовать в двух взаимно противоположных реакциях, хотя количество его в объеме останется прежним и внешне ничего не произойдет. Аналогичным образом, и концентрация активированных комплексов, проходящих в одном направлении через барьер, не изменится по достижении равновесия в системе. Это и дает право охарактеризовать систему псевдоравновесием (111.39), т. е. считать отношение концентраций в равенстве (111.36) константой такого равновесия К с участием воображаемых частиц, по всем свойствам подобных активированным комплексам [c.75]

Р ассчитайте предэкспоненциальный множитель и стерический фактор для реакции С2Н4 + С1 СвН4С1, протекающей при 298 К, и поль уя модель активированного комплекса и исходных частиц, п эиведс нных на рис. 46 и 47. [c.374]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

Рассмотрим теперь реакцию соединения двух частиц А и В (А + В — АВ). Переход из начального состояния А + В в конечное АВ связан с уменьшением числа неупор дочных движений, так как исчезают 3 поступательных и 3 вращательных движени , которые трансформируются в более упорядочные движения — колебания и внутренние вращения фрагментов продукта АВ. Следовательно, в процессе А -Ь В АВ значительно уменьшится энтропия реакции. Можно предположить предельный случай, когда происходит максимальное снижение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. При таком изменении энтропии геометрические, механические и другие свойства активированного комплекса АВ+ следует считать практически совпадающими с соответствующими свойствами молекулы продукта АВ. Процесс активации будет, очевидно, иметь предельно низкую энтропию активации. Именно такая модель переходного состояния и была ранее названа жесткой моделью активированного комплекса. [c.29]

При практической оценке Л-факторов различных радикальных реакций широкое распространение получили такие модели активированного комплекса, свойства которых определяются из кинетических данных (решается обратная кинетическая задача). Согласно Рабиновичу и Сетсеру [48], целесообразно рассмотреть четыре модели активированного комплекса (АК). Их основные характеристики приведены в табл. 2.2. [c.31]

Принимая во внимание особенности приведенных моделей активированного комплекса, можно перейти к оценке Л-факторов сходственных радикальных реакций, делая априорное предположение о том, что однотипные реакции протекают по одинаковому механизму (и, в частности, активированный комплекс имеет сходные структурные и механические свойства в области реагирующих связей). Нет оснований считать такое предположение неверным, тем более, что имеется немало экспериментальных данных, подтверждающих постоянство механизма в реакционной серии (понятие о реакционной серии или ряде сходственных или однотипных реакций возникло в связи со стремлением подчеркнуть одинаковый механизм данной группы элементарных реакций между структурно подобными соединениями). Так, на основе полужесткой модели активированного комплекса возможна успешная интерпретация Л-факторов реакций распада радикалов, при которых происходит разрыв С—С-связи. Свободный активированный комплекс применяется для объяснения высоких значений Л-факторов реакций диссоциации молекул, а модель АК4 используется для оценки Л-факторов реакций отрыва атома Н. [c.32]

Рис. 4.6. Модель реакции СН3 + С2Н4 —> -СзН (изменение геометрии при сближении реагентов фиксируется параметрами и ф) (а) и поверхность потенциальной энергии Е (/ , <р) (б). (Пунктиром изображен путь реакции. Геометрия активированного комплекса фФ = 9°, = 2,25 -Ь 2,3 А. Высота потенциального барьера 31,4 кДж моль- акт. эксп = 29,4 кДж моль [ПО]).

Поэтому энтропийный множитель ехр(А5" / ) этой реакции близок к единице и А5 = = 0. Последнее означает, что структурные и механические свойства активированного комплекса близки к соответствующим свойствам молекулы этилцианида (жесткая модель активированного комплекса). Следовательно, при рекомбинации радикалов -СНз и -СНзСН (обратная стадия) образование жесткого активированного комплекса будет сопровождаться значительной убылью энтропии активации (А5 к -С 0) и стерический фактор [c.85]

Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91]

Проведенное выше экспериментальное и теоретическое рассмотрение кинетики и механизма реакций рекомбинации показывает, что акт.рек О И константз скорости ЭТИХ резкций определяется величиной Л-фактора, причем Лр < 2д. Поэтому особое значение приобретают методы оценки 5- или Л-фактора. В случае реакций рекомбинации алкильных радикалов интерпретация названных величин возможна на основе свободной модели активированного комплекса, характерные особенности которой описаны выше. [c.92]

Принимая во внимание, что частота столкновений алкильных )аднкалов при 900 К имеет величину 2о = 47-Ю л-моль- -с- 201, легко убедиться, что в условиях крекинга (900 К) реакции рекомбинации алкильных радикалов характерияуются стерическими факторами, которые лежат в интервале 10 —10 . Расчет з-факто-ров на основе жесткой модели активированного комплекса приводит, естественно, к более низким значениям этих величин [1671, хотя и не меняет вывода о характере изменения 5-факторов в рядах однотипных реакций. [c.100]

Как видно из данных табл. 8.3, лишь при рекомбинации таких простых радикалов, как водород и -СНз, 5-фактор близок к единице. С усложнением радикалов значения 5-факторов уменьшаются и при рекомбинации достаточно сложных радикалов (Са, Сз) достигают предельного значения. Рассмотрение реакций рекомбинации сложных алкильных радикалов (-СзН,, -С4Нд, -СаН, , а также изо--СзН,, изо--С4Нд, втор--С4Н, и трет--С4Нд) на основе жесткой модели активированного комплекса приводит к выводу о постоянстве 5-факторов в реакциях с алкильными радикалами нормального строения и [c.100]

Предположение о полужесткой модели активированного комплекса, а также известные структурные данные для молекул метана и этилена [491 дают возможность оценить Л-фактор обратной стадии реакции -СНд -(- -СаНд = СН4 + С3Н4 — реакции молекулярного диспропорционирования. [c.110]

Изложенные предположения о модели активированного комплекса позволяют оценить 5+ реакций диспропорционирования на основе данных об энтропиях реагентов (табл. 1.2) можно рассчитать А5+. По формуле (2.17) легко определить Л-факторы обратимых реакций (5.3), значения которых приведены в табл. 9.2. Если принять, что энергия активации реакций молекулярного диспропор-Дйонирования равна тепловому эффекту, то можно найти константы скорости этих реакций (табл. 9.2). [c.110]

Примем свободную модель активированного комплекса, так как, с одной стороны, она успешно применяется для объяснения высоких значений скорости бимолекулярных реакций рекомбинации алкильных радикалов. С другой стороны, уже в ранних работах 1219] содержалось указание на то, что комплексообразование при тройных соударениях должно сопровождаться большой степенью разрыхленности . Эта разрыхленность проявляется прежде-всего в увеличении расстояния / + между радикалами в комплексе. Для последней приняты значения, полученные при рассмотрении комплексов бимолекулярной рекомбинации. Считается, что инерт--ный атом подходит в направлении, коллинеарном углеродному скелету комплекса расстояние между ним и центром тяжести ближайшего радикала определяется (11.5), причем Од и е, найдены по форму- лам (11.6), а искомое равновесное расстоянию — по формуле =s = 2 /6 Oq. Значения Oq и Eq для радикала считаются промежуточными между соответствующими значениями для алкана и алкена. [c.131]

Примем полужесткую модель активированного комплекса и посмотрим, насколько удовлетворительно она позволяет интерпретировать Л-факторы различных радикальных реакций Х-перехода. Рассмотрим расчет Л-факторов некоторых простейших радикальных реакций и начнем с реакции Н + СН -> На -f -СНз. Ниже изображена структура активированного комплекса [c.157]

Значения Л-факторов, приведенные в табл. 16.4, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Следовательно, полужесткая модель активированного комплекса вполне приемлема для расчета и интерпретации этих величин. Теоретические вопросы, связанные с расчетом Л-факторов атомно-радикальных реакций, обсуждены в работах [164, 247—256]. [c.160]

На основе полужесткой модели активированного комплекса (см. табл. 2.3) возможна оценка Л-факторов радикальных реакций Н-перехода, в чем легко убедиться на примере реакции -СНз + [c.160]

Экспериментальное изучение блокирующего влияния СНд-заме-стителей, так же как и теоретическое рассмотрение, основанное на концепции ЭЛ, доказывает, что в активированном комплексе реакции (18.1) наибольшие изменения происходят в области углеродного атома субстрата. Такой вывод имеет значение при построении модели активированного комплекса, а также подтверждает механизм реакции (18.1), которая протекает через образование о-комплекса. [c.174]

Опыт показывает, что для реакций, у которых обратная стадия протекает с заметной энергией активации (например, R = г - -М), целесообразно принять полужесткую модель активированного комплекса. Ко второму классу принадлежат такие реакции, у которых обратная стадия характеризуется практически нулевой энергией активации (например, М=Я + R )i этом случае принимается свободная модель активированного комплекса. [c.178]

Несмотря на значительные вариации модели активной частицы найденные значения Л изменяются в весьма узком интервале 10 — Ю (р = 10 Па) и явно зависят от давления. Следует отметить, что аналогичные значения Л-факторов можно получить, если использовать (2.18) и принять полужесткую модель активированного комплекса. На основе аддитивной схемы энергии активации были рассчитаны константы скорости реакций. Как видно из табл. 20.3, крекинг изомерного пентаенильного радикала, распадающегося [c.182]

Рассмотрим вначале реакции внутримолекулярной изомеризации алкенильных радикалов, которые могут возникать в результате присоединения атома Н к молекуле пиперилена или из соответствующих алкенов (амиленов) путем отрыва атомов Н из различных положений в молекуле алкенов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных невозможно получить решение обратной кинетической задачи и найти свойства активированного комп,декса, которые позволили бы по (2.22) рассчитать Л-факторы, приведенные в табл. 26.1. Поэтому для каждого типа реакций рассмотрены семь моделей активированного комплекса, различающихся геометрическими и механическими свойствами в области рвущейся и образующейся связи [321]. [c.208]

Пример 12. Рассчитать предэкспоненциальный мнол<итель и стерический фактор для реакции С2Н4 + С1- С2Н4С1, протекающий при температуре 298 К, используя модель активированного комплекса и [c.320]

В методологическом отношении можно указать па два порока этой теории. Первый из них состоит в том, что представления о волновой природе валентных электронов привлечены в ней всего лишь для показа принципиальной возможности постепенного разрушения исходных и образования новых. химических связей. Но никакой рабочей нагрузки на этот важный фактор химического взаимодействия теория не возлагает модели активированного комплекса в ней экспериментально не проверяемы, спекулятивны. Второй порок теории абсолютных скоростей реакций заключ1ается н ее полнейшей непригодности для моделирования многокомпонентных кинетических систем, ибо любая п-компонентна я система должна содержать по меньшей мере 2" только одних биноминальных подмножеств пипотетических активированных ком111лексов. [c.116]

Рассчитайте предэкспоненциальный множитель и стерический фактор для реакции С2Н4 + С1СгН С , протекающей при 298 К, используя модель активированного комплекса н исходных частиц, приведенных на рис. 47 и 48 [c.402]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

Рис. 16.25. Модели активированного комплекса, используемые при исследовании реакций замещения в ароматических системах ( Г к.1влижение локализации).

Общая теория влияния ионной силы на скорость химической реакции была дана Брендстедом [ 131, Бьеррумом [ 14 ], Христиансеном [15] и Скетчардом [8]. Скетчард, кроме того, предложил определенную модель активированного комплекса в ионном растворе и вывел уравнение, связывающее скорость реакции с ионной силой. Рассмотрим реакцию общего типа [c.233]

Лейдлер и Ландскренер считают, что их уравнение является более гибким и общим и более правильно учитывает характер распределения зарядов в молекулах реагентов и активированного комплекса, нежели в рамках предложенных ранее теорий реакций между нонами и дипольными молекулами. Однако в этой теории требуется определенная модель активированного комплекса, что несколько затрудняет ее применение. Кроме того, модель б для щелочного гидролиза включает участие воды в образовании комплекса, однако экспериментальных доказательств участия воды в этом процессе не имеется. [c.60]

Уравнение (2.70) дает те же самые результаты, что были получены из качественных соображений Ингзльдом [466] эти результаты сведены в табл. 2.33. Для реакций между противоположно заряженными ионами член в уравнении (2.73), включающий радиус переходного состояния rTS, исчезает очевидно, ks/k ниже единицы и уменьшается с увеличением D. В реакциях одноименно заряженных ионов количественное поведение ks/k зависит от формы переходного состояния и распределения заряда в нем. В простейшем случае, когда VA = Fg = FTS /2 и все частицы представляют собой сферы, величина в скобках уравнения (2.70) положительна (например. 1,18/гд для z = 1) и ks/k (> 0) растет с увеличением D. Для других моделей активированного комплекса выведены выражения в работах [17, 450, 497, 498, 535, 724 - 726], аналогичные (2.70). Для реакций ионов с молекулами (ZB = 0) величина в скобках уравнения (2.70) превращается в z (rA - rTS)/rArTS как правило, TTS > г , так что д (< k ) уменьшается с увеличением D. В случае реакции типа 4 (табл. Z.33) для молекул-диполей, но не для ионов функция D имеет вид (D - 1)/(2D + 1) [36, 17]. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология