Модифицирование катализаторов металлических

Уксусная кислота. Имеется ряд патентов, посвященных получению уксусной кислоты из этилена. Окисление этилена в присутствии катализатора Рс1—Аи на ЗЮг, модифицированного серной или фосфорной кислотами, проводят при 100°С и давлении воздуха 5,5 МПа. При этом получают уксусную кислоту с селективностью до 80%. В качестве побочного продукта идентифицирован ацетальдегид (пат. 2529365 ФРГ, 1976 г.). При окислении этилена кислородом при 95 °С и давлении 5,5 МПа в присутствии катализатора — металлического иридия — образуется уксусная кислота с селективностью, близкой к 100%, при степени конверсий 17% (пат. 364139 США, 1972 г.). [c.180]

Закономерности влияния комплексообразующих хиральных модификаторов на энантиоселективность металлических катализаторов обсуждены в [11, 23]. Показано, что энантиоселективность модифицированных катализаторов обусловлена энергией разрыва связей субстрата и модификатора с металлом, возникающих на поверхности катализатора комплексных соединений. Упомянутая энергия связей определяется из термодинамических параметров реакций комплексообразования на поверхности катализатора и в объеме. [c.200]

Показано [184], что активность биметаллического Pt—Re-катализатора в реакции гидрогенолиза циклопентана не является аддитивной функцией его состава. Максимальной активностью обладает катализатор, содержащий 70—80% Re в металлической фазе. Предполагают, что на поверхности катализатора существуют атомы Pt и Re, действующие как изолированные атомы или как атомы, слабо связанные между собой. Наряду с этим существуют атомы Pt и Re с электронной структурой, модифицированной присутствием второго металла. Число таких активированных атомов возрастает при увеличении содержания Re в металлической фазе катализатора. [c.139]

Наиболее селективны смешанные оксидные катализаторы, но это утверждение не следует обобщать, потому что металлическое серебро иногда проявляет чрезвычайно направленное действие. Некоторые смешанные оксидные катализаторы относятся к классу гетерополикислот, который включает оксиды ванадия, вольфрама и молибдена, модифицированные иногда фос- [c.142]

Механизм отравления связан с типом катализа и различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа [20]. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупроводниковых контактах [20, 22, 30, 32, 33, 43, 45]. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические [20]. Это, видимо, связано с большим содержанием в полупроводниках различных примесей, вследствие чего дополнительное введение тех или иных добавок не приводит к сильному модифицированию свойств. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен значительно меньше, чем металлических [20]. [c.68]

В электрокаталитических процессах наряду с металлическими испытаны и различные неметаллические катализаторы неорганические системы (оксиды, карбиды, силициды, сульфиды и др.), углеродистые материалы, химически модифицированные электроды, органические комплексы, биокатализаторы. [c.301]

Выявление природы и механизмов модифицирования металлических и оксидных электродов-катализаторов в условиях электросинтеза, создание физико-химических основ селективности электрокаталитических и сенсорных систем. [c.4]

Для изучения этого свойства в работе [36] был применен модифицированный вискозиметр Штормера лопастного тина, который погружали в псевдоожиженные слои различных материалов (катализатор, песок, металлическая окалина, железные опилки). Авторы работы [37] также измеряли по Штормеру вязкость псевдоожиженного воздухом порошка поливинил ацетата. В работе [38] для измерения вязкости был применен вращающийся вискозиметр с двумя сферами, похожий на гантели, исследовались слои силикагеля, стеклянных шариков и речного песка. В работе [39] применялся метод падающего шара. [c.95]

Установленное таким образом наличие дейтерия в молекуле метилгептанона, именно в положении 3, показывает, что на катализаторе, модифицированном катионом d или металлическим кадмием, гидрирование действительно осуш ествляется путем 1,4-при-соединения водорода к системе С = С—С = 0. [c.311]

Три использовании в качестве носителя катализаторов цеолитов сильнокислотные протонные центры создаются в результате модифицирования цеолитов в процессах ионного обмена [177—1801. Так, было установлено, что металлический Р(1, диспергированный в цеолитной матрице типа V, Ь, морденит, сохраняет высокую гидрирующую активность при содержании серы в сырье до 0,5% [177]. [c.72]

Число работ, посвященных исследованиям спекания нанесенных металлических катализаторов и модифицированию их различными элементами, постоянно увеличивается. Наиболее полный обзор этих материалов сделан А. А. Слинкиным [128]. [c.176]

Формирование покрытий под действием катализаторов. Полимеризация низкомолекулярных продуктов под действием химических катализаторов открывает широкие возможности для формирования тонких полимерных покрытий на поверхностях металлических изделий, в том числе имеющих очень сложную конфигурацию, что зачастую невозможно другими способами. Этот метод уже нашел применение при получении политетрафторэтиленовых покрытий [76]. Подлежащую покрытию металлическую поверхность предварительно обрабатывают элементарным фтором, что приводит к образованию в поверхностном слое фтористых соединений металла, а затем изделие помещают в среду мономера (тетра-фторэтилена), который под действием фтористых соединений металла полимеризуется, образуя тонкое полимерное покрытие. Фторирование поверхности производится при давлении среды от 1-10 до 3-10 Па и температуре от 373 до 623 К. Толщина модифицированного слоя может составлять от 10 до 100 А в зависимости ог продолжительности обработки (от 2 до 20 ч). Тетрафторэтилен подается в зону реакции под давлением от 2-10 до 5-10 Па. При больших давлениях покрытия получаются более толстыми, но менее плотными. Обработка мономером должна производиться в отсутствие воздуха и влаги. Температуру обработки можно варьировать от комнатной до 373 К. При повышенных температурах процесс идет интенсивнее, однако быстрое увеличение толщины покрытия может сопровождаться ухудшением его качества. [c.163]

Дальнейшие разработки привели к модифицированному использованию данных катализаторов для очистки дымовых газов электростанций. Здесь используются отчасти металлические, отчасти керамические материалы в качестве носителя каталитически активных веществ. Сам катализатор дополнительно наносят на носитель, который в большинстве случаев имеет сотовую структуру, или вводят в керамический носитель во время процесса изготовления. Пятиокись ванадия оправдала себя в качестве компонента с каталитическим эффектом. [c.144]

В работе [103] и других исследованиях Л. Я. Марголис сопоставлялись электрофизические свойства катализаторов, с их структурой и селективностью действия в реакциях окисления углеводородов. Установлено, что в зависимости от состава смешанных катализаторов необходимо разграничивать области концентраций компонентов системы (модифицирование, химические соединения, многофазные системы). При модификации окислов регулирование селективности достигается введением добавок с различной электроотрицательностью, изменяющих электронные свойства поверхности. При образовании химических соединений из окислов селективность реакции зависит от взаимного расположения металлических и кислородных ионов на поверхности. В области многофазных систем для катализа имеют значение оба этих фактора. [c.92]

Имеется сходство в каталитических свойствах цинка и кадмия. Кадмий катализирует восстановление группы С=0 масляного альдегида [9], а хромит кадмия — селективное восстановление группы С=0 а,Р-непредель-ных альдегидов и кетонов [10 . Ион Са и металлический кадмий дезактивируют металлические катализаторы в отношении реакции гидрирования связи С С [11]. Указанное сходство позволяло ожидать, что никель, модифицированный кадмием, будет катализировать селективное присоединение водорода по двойной связи 3,4 диенона. Так как модифицирующее действие кадмия обусловлено его взаимодействием с никелем, оно должно проявляться независимо от природы носителя. [c.205]

В качестве катализатора гидрирования динитротолуолов может использоватьея Pd/SiOg, модифицированный вторым металлическим компонентом - Си, Sn, Fe [29] или Pd/ [30]. [c.217]

При увеличении дисперсности металла или его удельной поверхности возрастает свободная металлическая поверхность на единицу массы катализатора, что замедляет скорость сульфидирования металла. Это можно объяснить тем, что при увеличении дисперсности металла возможен переход электронной плотности от металла к носителю. Тем самым на атомах металла создается дефицит электронной плотности, и замедляется скорость химического взаимодействия металла с серой =р 2М"+4-2пе +0,5п52. Способ повышения серостойкости металлических катализаторов за счет увеличения дисперсности металла наиболее эффективен в области высоких температур. В области средних температур более эффективен способ модифицирования катализатора или носителя [176]. [c.72]

Модифицирование катализаторов может иметь разные задачи. Например, фазовые модификаторы способствуют сохранению активной фазы катализатора. Так действует СггОз в медно-хромовых катализаторах, препятствуя восстановлению оксида меди в неактивную металлическую медь. Структурные модификаторы стабилизируют желательную структуру катализатора. Добавка 1 % AI2O3 i катализатору синтеза аммиака увеличивает поверхность активного железа с 0,5 до 10 м и препятствует ее уменьшению за счет спекания. Как модификатор может рассматриваться и рений при добавлении его к упомянутым катализаторам риформинга. Действие его сводится к сохранению активности катализатора при коксоот-ложении. [c.42]

Естественно, катализаторы бифункционального катализа до — лжны содержать в своем составе одновременно оба типа центров — и металлические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой пла — тину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Яе), на носителе — окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катализаторе гидрокрекинга, например, алюмокобаль— тмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ы1+Мо осуществляют гидрирующе —дегидрирующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций. [c.95]

Если такой механизм реакции справедлив и в некоторых случаях можно ожидать полной дегидрогенизации атомов углерода, то при гидрогенолизе парафинов может происходить зауглероживание металлических центров платиновых катализаторов риформинга. Справедливость такого предположения подтверждает промышленная практ ика каталитического риформинга,[761, Для подавления акти.в-ност кайлнШбрО риф рмйнга реакциях гидрогенолиза применяют разные методы (осернение, модифицирование добавками некоторых металлов— см. гл. 2), в результате чего эти реакции перестают играть существенную роль в нормальных условиях процесса. [c.44]

Теперь мы рассмотрим возможность такого электронного переноса между металлом и носителем, который изменяет объемные электронные свойства металлических частиц и вызывает тем самым модифицирование каталитических свойств металла. При этом межфазную поверхность раздела металл—носитель часто описывают как поверхность раздела металл—полупроводник с помощью общепринятой теории объемного заряда [71—73]. Электроны переносятся к металлу или полупроводнику в зависимости от того, где выше работа выхода, и между двумя фазами устанавливается разность потенциалов, численно равная разности работ выхода. В таком случае на поверхности полупроводника возникает объемный заряд соответствующего знака, плотность которого уменьшается по мере удаления от поверхности раздела внутрь носителя, а на поверхности металла индуцируется равный по величине, но противоположный по знаку заряд. Однако количественная оценка явлений с помощью этой теории приводит к весьма серьезным затруднениям, поэтому едва ли ее можно использовать для описания реальных свойств металла. Чтобы подтвердить этот вывод, обратимся к работе Баддура и Дейберта [73], изучавших поведение тонких пленок никеля, напыленных на германиевые подложки, легированные разным количеством добавок п- или / -типа такие пленки использовали как катализаторы дегидрирования муравьиной кислоты. Переносимый заряд пропорционален где п — концентрация носителей заряда в полупроводнике и V — разность потенциалов на новерхности раздела. Наиболее важной переменной является п, изменяющаяся на много порядков в зави- [c.282]

Металлические контакты, хсрошо катализирующие гидрогенизацию или присоединение водорода, считали хорошими примерами дегидрогениза цио иной теории реакций гетерогенного окисления. Из термодинамических соображений следует, что вещества, ускоряющие гидрогенизацию, должны катализировать также дегидрогенизацию. Позднейшие работы Виланда [51, 52], повидимому, указывают, что оба предположения, именно активацию окисляющего вещества и лабилизацию водорода в окисляемом веществе, следует признать правильными при объяснении функций катализаторов в реакциях окисления. Механизм действия металлов при автоксидации альдегидов был настолько модифицирован, что Виланд предполагал, что ионы Ре " дают лабильные комплексы с молекулами окисляемого вещества, т. е. они присоединяются к связи С=0 и активируют ее. Для гидратированных форм предполагается, что ионы идут к [c.575]

Обнаруженные отдельные факты асимметрической активности модифицированных металлических катализаторов следует рассматривать как проявление общей закономерности комплексообразования в катализе. Поэтому можно ожидать, что асимметрически будут модифицироваться и другие металлические катализаторы, способные к образованию смешанных комплексов с оптимальной устойчивостью [18] одновременно с модификатором (М) и субстратом (8). [c.72]

Таким путем удается зафиксировать енолообразование в процессе гидрирования 6-метилгептадиен-3,5-он-2(диенона) на катализаторе Ni — AI2O3, модифицированном металлическим кадмием. [c.310]

В качестве носителя для металлического никеля предложено использовать а-фосфаты циркония, модифицированные фторированным AI2O3. Катализаторы, содержащие 15 и 20 % (мае.) Ni, восстановленные при 500 С, более активны, чем эталонный катализатор Ni/Al2О3. Конверсия бензола в циклогексан 100 %, дезактивация катализатора незначительна, по крайней мере, в течение 20 ч [410]. [c.161]

Дуплякин В. К. Синтез и свойства нанесенных платиновых и никелевых катализаторов, модифицированных элементами IVB группы.— В кн. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Новосибирск, 1978, с. 74—89. [c.244]

В первой группе были изучены катализаторы, стабильность которых могла быть обеспечена тем, что медь по мере возможного уноса генерировалась в активную зону из подложки, состоящей из термостабильных соединений меди Были исследованы каталитические свойства металлической меди, окиси меди, порошков и конгломератов скелетной меди, различных меднокремниевых сплавов, модифицированных силикатами медноалюшниевых шпинелей и силицида меди, связанного с носителем в результате топохимической реакции. [c.208]

Вскоре после этого Крэг и Гиксон [61] описали очень схожий процесс, при котором, однако, работа велась не при обычном давлении, а при б ати. Описанный на стр. 18 аппарат для гидрирования был при этом модифицирован все соединения и проводка заменены на металлические и только на сосуде для гидрирования с давлением было применено резиновое гплотнение. 10 мл высушенного хлористым кальцием и свежеперегнанного пиррола были растворены в 100 мл абсолютного спирта и раствор встряхивался с немного большим, чем эквивалентное, количеством концентрированной соляной кислоты (6 мл) и 0,2 г окиси платины. При 6 ати водород тотчас поглощался реакция закончилась в течение 6 час. Затем катализатору дали осесть, раствор декантировали и добавили новую порцию спиртового раствора солянокислого пиррола. Третья порция переработана такн е без заметного снижения активности катализатора, при применении чистого пиррола. Затем спирт был отогнан под уменьшенным давлением, неизмененный пиррол извлечен эфиром и остаток подщелочен едким кали. При разгонке основания пирролидина была выделена фракция, кипящая при 86—88°, вышекипящие части получены лишь в малом количестве. Сведения о выходе отсутствуют. [c.36]

Сиккативы катализируют реакцию аутооксидации высыхающих масел и смол, модифицированных высыхающими маслами. В качестве сиккативов долгое время использовали металлические соли органических кислот (линолевой и нафтеновой), но до сих нор механизм действия этих катализаторов остается невыясненным. Основным компонентом льняного масла является линолевая кислота. В процессе высыхания краски на льняном масле, содержащей в качестве пигмента окись металла (например, свинцовый сурик), образуется in situ небольшое количество линолеата свинца, так что до некоторой степени происходит аутокатализ. [c.377]

Известны и другие методы модификации саж и графита, используемых в полимеризации различных по природе мономеров. Так, обрабатывая канальную сажу, содержащую поверхностные гидроксильные группы, четыреххлористым титаном [245], можно получить активный катализатор полимеризации этилена. В присутствии сажи, модифицированной металлическим калием [246], полимеризация винильных мономеров с оилын о эл ектроофрицательнымн группами (акрилонитрил,. метилакр Илат, метил метакрилат) протекает при низких те - [c.174]

Энантиофасное дифференцирующее гидрирование этилацетоадетата под действием различных металлических катализаторов, модифицированных винной кислотой [c.132]

Среди фенолоформальдегидов различают новолаки и резолы, синтезированные с избытком фенола или формальдегида соответственно. Первые — термопластичные олигомеры, вторые — термореактивные продукты, способные образовывать пространственно-сшитые полимерные структуры под действием катализаторов или при нагревании. Резолы находят применение в качестве пленкообразователей для противокоррозионных и электроизоляционных покрытий, придавая покрьшным слоям высокую твердость и термостойкость, в результате чего они длительно устойчивы при нагревании до 150-170 °С, а начинают разлагаться лишь около 300 °С. Однако рассматриваемые покрытия отличаются хрупкостью, невысокой адгезией к металлическим подложкам и низкой щелочестойкостью. Вследствие этого основная часть фенолоформ-альдегидных пленкообразователей применяется в модифицированном виде, что обеспечивает им способность совмещаться с малополярными связующими, а также снижает хрупкость и повышает адгезию покрытий. [c.110]

Большинство гетерогенных катализаторов можно отнести к модифицированным системам. Например, сами активные компоненты нанесенных катализаторов одновременно являются и модификаторами поверхности. В первом приближении ситуации типа 1П (см. табл.) возможны при нанесении оксида на оксид, отравлении катализатора малыми количествами кокса, серы и т.д. В ситуациях типа металл на оксиде более вероятно осаждение металла в виде кластеров или частиц, блокирующих малую часть поверхности носителя (ситуации типа 1 в табл.). Отмечаемое в немногочисленных работах на эту тему существенное снижение поверхности таких катализаторов по сравнению с носителем обычно объясняют блокировкой тонких пор носителя [47]. Но пересчет весового содержания нанесенного металлического компонента в его крайне малую объемную долю показывает низкую вероятность блокировки. Более вероятны изменения текстуры или модификация поверхности носителя в условиях синтеза катализатора. Например, в распространенной практике исследований нанесенных катализаторов типа Pt/Ai20j весьма вероятны изменения текстуры у-АЬОз при ее обработке Н2Р1С1б и другими кислотами, используемыми в качестве конкурентов при на стадии пропитки [48]. В высокопроцентных нанесенных катализаторах некорректности возникают при сопоставлении удельных поверхностей носителя и катализатора без учета массы введенного компонента в катализаторе во втором случае и т.д. [c.102]

С другой стороны, образец В на силикагеле после восстановления имеет почти ту же величину поверхности металлической фазы, что и образец А, но удельная константа скорости реакции на нем почти на три порядка меньше. Спектр, полученный для этого образца на различных стадиях окисления и восстановления, очень похож на спектры, приведенные на рисунке, для образца, нанесенного на окись алюминия. Квадрупольное расщепление дублета в центре больше для образца В, но внутреннее магнитное поле восстановленного железа одно и то же для обоих образцов в пределах ошибки эксперимента. Ни один из параметров мессбауэровского спектра не указывает на модифицирование металлической фазы носителем. Это говорит о том, что более высокая активность катализатора, нанесенного на окись алюминия, является результатомсамостоятельного действия окиси алюминия, а не следствием модифицирования железа на поверхности носителя. [c.68]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]