Восстановление влияние адсорбции

Задание 2. Влияние адсорбции неорганических катионов различного радиуса на скорость восстановления аннона персульфата. [c.242]

Влияние адсорбции на кинетику восстановления катионов металлов [c.375]

Влияние адсорбции на кинетику восстановления катионов металлов..............375 [c.542]

Влияние адсорбции деполяризатора и продуктов его восстановления, а также предшествующих и последующих химических реакций и других факторов на значения 1/2 электрохимически активных веществ рассмотрено детально, например, в работах- 3, 10, 13 [c.19]

Электрохимическое поведение бериллия в неводных средах изучено весьма поверхностно. Наблюдается далеко идущее сходство с электрохимическим поведением алюминия в органических растворителях (см. параграф 2.3.5). По полярографическим данным для обоих металлов характерно наложение на реакцию переноса заряда мешающего влияния адсорбции, и химических реакций. Катодное восстановление идет одноступенчато до металла [742, 989, 848, 1039]. [c.84]

В некоторых случаях наблюдается еще более сложная картина. Например, ион тропилия, изученный в небуферных [81—83] и буферных [84] средах, дает на полярограммах три адсорбционные волны, обусловленные влиянием адсорбции продуктов восстановления. [c.269]

Коутецкий и Вебер [75] показали, что теорию влияния адсорбции иа токи, обусловленные полностью необратимой электрохимической реакцией, можно распространить на случай медленной электрохимической реакции (ири которой имеет место идеально подвижное равновесие см. гл. XIV). Пусть в системе имеются окисленная форма В и восстановленная форма С. Соответствующие эффективные константы скорости определяются соотношениями [см. уравнение (45)] [c.303]

Особенности электрохимического восстановления бензила в работе [149] объяснены влиянием сильной адсорбции деполяризатора. Как видно из рис. 4, наблюдается заметное снижение дифференциальной емкости ртутного электрода с увеличением концентрации бензила (в отсутствие фарадеевского тока). Ингибирующим влиянием адсорбции на электрохимический процесс объяснено также различие потенциалов полуволн анодной коммутированной волны и катодной классической волны. Величина АЕ уменьшается с понижением концентрации бензила, при замене этанола на метанол и при смещении вспомогательного потенциала в сторону бо- [c.173]

Выше (гл. IX, 8) мы видели, что адсорбция катионов отчетливо изменяет перенапряжение восстановления водорода (см. рис. 94). Рассмотрим более подробно влияние адсорбции на кинетику электродной реакции на примере ртутного капельного электрода. [c.483]

Рис. 95. Влияние температуры на Рис. 96. Влияние адсорбции на скорость скорость восстановления серебра и электрохимических реакций

К настоящему времени наиболее подробно изучено влияние не-восстанавливающихся веществ на кинетику электрохимического восстановления. За последнее время появились работы [13—16], в которых сделана попытка рассмотреть влияние адсорбции реагирующего вещества на скорость электрохимического восстановления. Так как экспериментальные методы, которые были использованы при проведении этих исследований, не всегда дают возможность судить о влиянии адсорбции реагирующего вещества на кинетику электродного процесса, мы начнем обсуждение проблемы с рассмотрения методов исследования адсорбции реагирующего вещества и кинетики электродных процессов. [c.24]

Рис. 95. Влияние адсорбции молекул капроновой кислоты на перенапряжение восстановления водорода на ртутном катоде

О ВЛИЯНИИ АДСОРБЦИИ -БРОМЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛЫХ ВОДНО-СНИРТОВЫХ РАСТВОРАХ [c.68]

На примере восстановления а-бромзамещенных карбоновых кислот в водно-спиртовых растворах в кислой среде показано влияние адсорбции деполяризатора на и наклон полярографических волн. При малых концентрациях этанола восстанавливаются плоско-ориентированные адсорбированные молекулы кислот, в области средних концентраций спирта—расположенные перпендикулярно поверхности электрода, нри высоких концентрациях спирта восстанавливаются молекулы, условно названные квази-неадсорбированными . Для волн а-бром-капроновой кислоты подтверждена найденная ранее [5, 7] количественная зависимость между Eij и наклоном волн восстановления адсорбированных веществ. Показано, что максимум первого рода на волнах изученных кислот появляется при почти полном покрытии поверхности электрода адсорбированным продуктом реакции. [c.68]

На примере восстановления а-бромзамещенных карбоновых кислот в водно-спиртовых растворах в кислой среде показано влияние адсорбции деполяризатора на наклон основной полярографической волны восстановления, отвечающей электрохимическому разрыву С — Вг-связи [c.191]

Если состав раствора таков, что скорость образования адсорбционного слоя значительно превышает скорость кристаллизации, то вся поверхность катода, представляющего монокристалл или поликристаллическое образование, оказывается постоянно пассивной. Восстановление ионов должно происходить при том строении двойного слоя, которое связано с наличием адсорбированного вещества. С этим вопросом мы уже встречались, рассматривая влияние адсорбции на предельный ток на ртутном капельном катоде (гл. X, 13, рис. ПО). [c.487]

Влияние адсорбции исходных веществ, промежуточных продуктов и компонентов раствора на течение процессов восстановления изучено недостаточно. В основном изучена адсорбция алифатических кетонов на ртути [79—82], висмуте [83] н платине [84], На ртути адсорбция максимальна при небольших отрицательных зарядах поверхности, она увеличивается по мере увеличения длины углеродной цепи кетона, а также прн переходе от ще.почных сред к кислым и уменьшается при переходе от водных растворов к водиоорганнческим (водно-спнртовым). [c.322]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Впервые влияние адсорбции катионов тетразамещенных солей аммония на восстановление органических соединений — с точки зрения изменения строения двойного слоя — объяснили Э. С. Левин и 3. И. Фодиман [5751 так, по их данным, значение первой волны восстановления 2-иоднафталина(—1,66 й в растворе солей калия) становится равным —1,51 в в присутствии соли тетра-метиламмония. Сдвиг волн восстановления некоторых органических галоидпроизводных при замене солей лития на соли, содержащие катионы с большим радиусом, количественно изучали Л. Г. Феоктистов и С. И. Жданов [625, 626]. Еще больший сдвиг Еу при адсорбции тетразамещенных аммониевых солей наблюдается при восстановлении анионов так, действие этих солей на последнюю волну восстановления флуоренона в щелочной среде заметно превышает влияние ионов цезия [593], действие катиона тетраметиламмония на волну восстановления хромат-анионов также несколько больше, чем ионов Сз" [624]. Ускоряющее действие малых концентраций катионов тетраалкиламмониевых солей на электровосстановление хромата резко повышается при переходе к тетраэтил- и особенно к тетра-м-пропил- и тетра-к-бутиламмоние-вым солям [624]. [c.152]

Адсорбция деполяризатора, приводящая к резкому увеличению его концентрации на электроде, может настолько повысить скорость электродного процесса, что на полярограммах иногда появляются две отдельные волны, первая из которых носит кинетический характер и характеризует разряд сильно адсорбированных (или энергетически выгодно ориентированных на поверхности) частиц, а вторая, обычная,— разряд неадсорбированных (или слабоадсорбированпых, менее выгодно ориентированных) молекул того же деполяризатора [663]. С учетом влияния адсорбции деполяризатора можно объяснить наблюдавшееся рядом исследователей раздвоение волн на полярограммах некоторых органических галоидпроизводных [664—665] (см. также рис. на стр. 209 в книге [370]), а также необычный характер восстановления хлористого бензила на капельном электроде [666, 667]. [c.163]

Иванов Б.Ф., Иофа З.А. Влияние адсорбции поверхностно-активных ионов на восстановление металлов группы железа на ртутном капающем электроде. - "Яурнал физической хиш1и",1862, т. 36. [c.95]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

В водных растворах для катиона К-алкилпиридиния наблюдается двухстадийный процесс восстановления. Лучше изучена первая стадия восстановления, которая отвечает обратимому переносу одного электрона с образованием незаряженного радикала. Волна является диффузионной, ее 1/2 не зависит от pH, т. е. реакция протонирования не входит в потенциалопределяющую стадию [34]. Обратимость процесса доказана съемкой так называемых волн Фурнье [34, 38], методом треугольно-волновой вольт-амперометрии на стационарном ртутном электроде [37], переменнотоковой, импульсной и коммутаторной полярографией [39]. Однако процесс восстановления осложняется адсорбцией деполяризатора на ртути влияние адсорбции ослабляется при применении неводных растворителей [39]. Продукт одноэлектронного восстановления — незаряженный радикал может легко димеризоваться по 2- или 4-положениям, но, как показано в [39], преимущественно образуются 4,4 -производные [c.248]

Между максимальным током электрохимического восстановления и продолжительностью образования гидроокиси железа (ИГ) наблюдается криволинейная зависимость. Такая же зависимость-отмечалась неоднократно и в амальгамной вектор-полярографии с. накоплением . Это объясняли влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ на ртутном электроде. При испальзованин графитового электрода в аналогичных условиях заметного торможения процесса в вектор-полярографии не обнаружено. Очевидно,, что и в методе ИВИ целесообразнее применять вместо стационарного ртутного графитовый электрод. [c.87]

Рис. 64. Влияние адсорбции кислорода на поляризационные кривые восстановления соединения никеля с диметилглиоксимом, полученного после электролиза раствора, 0,05 и. по КОН, по диметилглиоксиму, 7-10 Л по N1504, при Т1 = 30 сек и Фэл = 0,8 в.

Если состав раствора таков, что скорость образования адсорбционного слоя значительно превышает скорость кристаллизации, то вся поверхность катода, представляющего монокристалл или поликристаллическое образование, оказывается постоянно пассивной. Восстановление ионов должно происходить при том строении двойного слоя, которое связано с наличием адсорбированного вещества. С этим вопросом мы уже встречались, рассматривая влияние адсорбции на предельный ток на ртутном капельном катоде (гл. X, 13, рис. ПО). Задержка реакции восстановления наблюдается и на других катодах. Так, например, подробно исследовано влияние поверхностно-активных добавок на скорость восстановления олова из 0,25 н. раствора 5п504 на твердом платиновом катоде (который в течение опыта, конечно, покрывается слоем олова). [c.513]

Максимумы на НИП растворов исследованных ароматических нитросоединений свидетельствуют о специфической адсорДции этих веществ или промежуточных продуктов их восстановления на поверхности РКЭ (см. разд. 1.2.4). Волна восстановления п-нитро-анилина шестиэлектронная, а лг-нитроанилина — четырехэлектронная. Тем не менее, высота максимума на НИП раствора ж-нитроанилина больше, чем на ПИП раствора ге-нитроанилина равной молярной концентрации. Это объясняется большим коэффициентом адсорбции ж-изомера и доминирующим влиянием адсорбции на высоту максимума, ПАВ подавляют максиму- мы на. НИП только в очень высоких концентрациях (2—5% тритона Х-305), но в этом случае шестиэлектронные волны расщепляются на две волны — двухэлектронную и четырехэлектронную. [c.207]

Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электродного процесса впервые количественно было рассмотрено А. Н. Фрумкиным [1] на примере реакции разряда ионов водорода. Фрумкин показал также необходимость учета адсорбции реагирующих частиц на электроде. Возможность влияния адсорбции органических соединений на ход кривых зависимости силы тока (/) от потенциала (Е) отметил П. Герасименко [2] еще в 1929 г. Впервые на связь между адсорбцией органических веществ и кинетикой их электрохимического восстановления указал Л. И. Антропов [3, 4]. Роль поверхности катода и адсорбции восстанавливающегося вещества при электрохимическом восстановлении ароматических нитросоединений была рассмотрена в работах Н. А. Изгарышева и М. Я. Фиошина [5, 6]. [c.23]

О влиянии адсорбции а-бромзамещевных карбоновых кислот на полярографические волны их восстановления в кислых водно-спиртовых растворах. Майрановский С. Г., Филонов а А. Д. Сб. Электрохимические процессы о участием органических веществ . Наука , 1970 г., стр. 68—74. [c.191]

На этом мы заканчиваем обсуждение вопроса о локализации переходного состояния. Рассмотренный экспериментальный материал и выведенные соотношения относятся преимущественно к области малых заполнений, поскольку применительно к области больших заполнений вопрос о расположении переходного состояния не возникает. Для области малых заполнений мы располагаем несколькими экспериментальными критериями (форма поляризационной кривой, связь между скоростью реакции и активностью), которые позволяют решить этот вопрос для каждого случая. Во всех рассмотренных с этой точки зрения реакциях можно было сделать вывод, что переходное состояние адсорбировано на электроде. Особенно интересны в этом смысле данные по N-(2-мeтoк ибeнзoил)кaпpoлaктaмy, где показано, что восстановление адсорбированных частиц имеет место на второй восходящей ветви полярограммы. В заключение целесообразно привести положение, которое было обосновано выше, но специально не выделялось влияние адсорбции деполяризатора на скорость электродной реакции особенно велико в том случае, когда энергия адсорбции и степень заполнения малы. [c.205]

Определение к в различных электрохимических лабораториях для одних и тех же систем показало, что расхождения в ее значениях значительно превышают ожидаемые величины с учетом приводимых ошибок эксперимента [69]. Было найдено, что, например,. к для первой обратимой одноэлектронной стадии восстановления ароматических нитросоединений в диметилформамиде на р.к.э, зависит от следов различных примесей в растворе, а также от присутствия продуктов реакции на поверхности электрода. Если первая причина, т. е. наличие примесей, может быть в значительной степени устранена тщательной очисткой компонентов исследуемой системы, то для уменьшения влияния адсорбциа продукта восстановления следует использовать быстрые импульсы поляризации. Кроме того, в серии измерений к большие скорости развертки потенциала необходимы для того, чтобы вызвать заметные отклонения от обратимости. Однако при этом возникают два фактора, ограничивающие использование циклической вольтамперометрии в кинетических исследованиях процессов на электродах, к которым относятся низкая точность измерения потенциала пика Ер и ошибка, связанная с нескомпенсированным сопротивлением ячейки. Первую причину ограничений метода предлагают устранять с помощью аналогового дифференцирования регистрируемого сигнала. В этом случае точность измерения Ер достигает 0,2 мв, что является достижением в этой области исследования [69]. [c.34]

Различный характер электровосстановления ароматических карбонильных соединений в неводной среде нри малых и больших концентрациях деполяризатора обнаружен при изучении тио-фснальдегида [40]. Обычно возможность изменения характера процесса в зависимости от концентрации деполяризатора, а также возможность хемосорбции промежуточно образующихся частиц в органических растворителях практически не принимаются во внимание. Однако высказывались предположения [41] об образовании на ртутном катоде активированных комплексов анион-радикалов и дианионов с ртутью по механизму взаимодействия я-люлекулярных орбиталей интермедиатов с атомными орбитами материала катода, хотя ранее изменение полярографического поведения тиофенальдегида прп варьировании концентрации объясняли влиянием адсорбции образующихся в первой стадип восстановления анион-радикальных частиц па последующие реакции, несмотря на то что эти анион-радикалы должны были бы отталкиваться от отрицательно заряженной поверхности катода, особенно с ростом его отрицательного потенциала. Но, по-видимому, силы хемосорбции оказываются достаточно большими, чтобы преодолеть такое электростатическое отталкивание. В работе [41] приведены данные полярографии и циклической вольтамперометрии, подтверждающие предположение о хемосорбции анион-радикалов ароматических карбонильных соединений на ртути. По-видимому, это первый конкретный пример влияния концентрации промежуточных частиц на механизм реакции. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология