Поверхностная реакция в двойном слое

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Теория двойного слоя, диффузионная кинетика и теория стадии разряда — ионизации являются той основой, на которой базируется современная электрохимическая кинетика. Однако электродные процессы, при которых наблюдается лишь сочетание диффузионной стадии со стадией разряда — ионизации, относятся к числу наиболее простых электродных процессов. Часто электрохимические реакции осложняются рядом других стадий, например химическими реакциями, протекающими на поверхности электрода или в объеме раствора, стадиями образования новой фазы, поверхностной диффузии и др. [c.298]

Стадия превращения вещества А в вещество О называется предшествующей химической реакцией, а стадия превращения R в В — последующей химической реакцией. Часто электродные процессы осложняются стадией образования новой фазы. Так, при электроосаждении металлов реализуется стадия образования кристаллических зародышей, а при электрохимическом выделении газов — стадия зарождения пузырьков газа. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии) от центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы и необходимо учитывать стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой. [c.202]

В общем случае анализ кинетических закономерностей таких многостадийных электрохимических реакций является весьма сложной задачей, для рещения которой в настоящее время применяется электронная вычислительная техника. Поэтому мы рассмотрим лишь три наиболее простых случая, предполагая наличие в растворе большой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, благодаря которому можно пренебречь влиянием двойного слоя на скорость стадии разряда — ионизации. [c.248]

Электрическое поле электрода может косвенно воздействовать на скорость реакции через изменение поверхностной концентрации реагирующего вещества. Распределение ионов в диффузной части двойного слоя подчиняется закону Больцмана и их концентрация в плоскости максимального приближения связана с объемной концентрацией с выражением [c.302]

Если учесть влияние тонкой структуры двойного слоя на кинетику и на поверхностную концентрацию ионов в электродной реакции и сочетать полученное уравнение с приведенным ранее кинетическим уравнением реакции катодного выделения водорода, то можно получить следующее выражение для коэффициента торможения [c.25]

Большой интерес представляет изученное Л. С. Загайновой и А. Г. Стромбергом [393] совместное действие двух поверхностно-активных веществ — камфоры и желатины — па обратимую электрохимическую реакцию, протекающую на амальгамном кадмиевом электроде в растворе соли кадмия. Желатина вплоть до концентрации 0,1% не влияет на скорость электродного процесса, камфора оказывает сильное подавляющее действие. Добавление же желатины в раствор, насыщенный камфорой, снижает тормозящее действие камфоры, а при достаточной концентрации желатины — полностью устраняет его. Авторы [393] объясняют этот эффект изменением строения двойного слоя в присутствии желатины, способствующим ускорению электрохимической реакции. Однако можно предположить, что желатина, которая сама не тормозит указанного процесса, вытесняет с поверхности электрода камфору и тем самым устраняет обусловленное камфорой тормозящее действие. [c.86]

Емкость двойного слоя образуется в основном катионами фонового электролита и заряженной поверхностью электрода. Ртутные и амальгамированные электроды обладают абсолютно гладкой поверхностью, а для твердых электродов различают поверхность видимую, которая определяется геометрическими размерами электрода, и истинную, которая включает площадь всех микронеровностей поверхности электрода. Ток электрохимической реакции прямо пропорционален видимой, а емкостный ток — истинной площади поверхности электрода. На величину емкостного тока влияют также адсорбция некоторых анионов фонового электролита и поверхностно-активные вещества. [c.130]

При изучении каталитических токов водорода можно выделить два крайних случая [2, 9, 11] поверхностные каталитические токи, когда реакция (5) происходит главным образом на поверхности электрода, и объемные каталитические токи, когда равновесие (5) нарушено в приэлектродном слое определенной толщины. До некоторой степени схожая классификация была использована в разделе 4 гл. IX при обсуждении влияния двойного слоя на процессы с сопряженными химическими реакциями. [c.322]

Если толщина реакционного слоя больше толщины диффузного двойного слоя, влияние строения двойного слоя невелико (см. раздел 4 гл. IX). Это имеет место в случае объемных каталитических токов, когда понижение тока при повышении ионной силы действительно происходит гораздо медленнее, чем для поверхностных волн (рис. 156 и 160). Повышение концентрации ионов водорода в диффузном двойном слое слабо влияет на скорость реакции, ибо реакционный слой простирается далеко за еделы диффузного двойного слоя. [c.326]

Расчеты показывают, что переход в раствор лишь 1 % поверхностных атомов сообщает металлу потенциал, равный примерно I в. Поскольку расстояние между взаимодействующими частицами — электронами и ионами— очень мало (/ = 10" см), то при данном потенциале возникают такие значительные силы электростатического взаимодействия между электронами и ионами, которые не позволяют ионам покинуть обкладку двойного слоя. Длительное течение процесса перехода ион-атомов металла из решетки в раствор в таких условиях становится невозможным. Однако совсем по-иному может пойти процесс, если наряду с анодной реакцией ионизации на металле может протекать какая-либо реакция восстановления, связанная с ассимиляцией избыточных электронов. [c.11]

Далее необходимо иметь уравнение, описывающее кинетику электродной реакции, т. е. уравнение, связывающее нормальную составляющую плотности тока с поверхностным перенапряжением в той же точке, а также с составом раствора непосредственно за диффузной частью двойного слоя. Подход электрохи-мика-технолога к этому вопросу существенно. отличается от подхода чистого электрохимика. В первом случае преследуется цель — выяснить поведение электрохимической системы в целом, во втором — установить механизм электродной реакции. В первом, т. е. в нашем, случае требуется уравнение, точно описывающее поведение границы раздела при прохождении тока, и для этой цели в границу раздела можно включить диффузную часть двойного слоя. [c.336]

В настоящее время существуют две основные теории торможения реакции растворения металла при пассивировании. Согласно одной теории, пассивация является результатом образования на металлической поверхности адсорбционных слоев кислорода, кислородсодержащих соединений [5, 52, 43] или анионов [44]. По мнению одних исследователей, торможение растворения металлов связано с тем, что возникновение адсорбционного слоя, обладающего дипольным моментом, резко снижает скачок потенциала в ионном двойном слое, что обусловливает экспоненциальное уменьшение скорости растворения металла с увеличением количества адсорбированных атомов кислорода. По мнению других, адсорбция приводит к насыщению поверхностных валентностей ме-галла и изменению энергетического состояния атомов металла на поверхности. [c.87]

В контакте гомогенной поверхности металла с раствором электролита происходит образование двойного слоя, состоящего из электронов в поверхностном слое металла и ионов металла в растворе. Если потенциал металла оказывается отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, то находящийся в растворе ион водорода пройдет через потенциальный барьер двойного слоя и разрядится с образованием молекулы водорода. Соответственно новый ион-атом металла в связи с термодинамической неустойчивостью последнего перейдет в раствор. Иными словами, в результате последовательных реакций ионизации атомов и восстановления ионов будет иметь место разрушение гомогенного металла. Аналогично будет действовать нейтральная молекула кислорода, которая примет на себя избыточный электрон в металле и даст возможность новому иону металла перейти в раствор. [c.32]

При определении производной (И/йг на основе уравнений (48.1) и (48.2) необходимо учитывать зависимость величин о. й н и г от потенциала. Однако если адсорбция реагирующего вещества изменяет емкость двойного слоя (см. 12), а следовательно, зависит от потенциала электрода, то разделение импеданса двойного слоя и импеданса электрохимической реакции оказывается невозможным. Если предположить, что величины о и не зависят от потенциала (в простейшем случае о=ё к=0) и концентрация поверхностно-неактивного фонового электролита настолько велика, что можно пренебречь зависимостью г гпотенциала от т), то ток обмена не будет зависеть от перенапряжения и дифференцирование уравнения (48.1) по г) в области обычного разряда (а=сопз1) дает [c.243]

Однако предположение о том, что фарадеевский процесс не изменяет емкость двойного слоя, оправдывается лишь при отсутствии специфической адсорбции разряжающегося вещества. В противном случае емкость двойного слоя зависит от его поверхностной концентрации, а следовательно, от фарадеевского тока и псевдоемкости. Таким образом, процессы заряжения двойного электрического слоя и электрохимические реакции оказываются в общем случае взаимосвязанными. Это осложняет трактовку результатов измерений емкости в условиях протекания на электроде электрохимической реакции. В связи с этим изучение строения двойного электрического слоя методом измерения емкости проводят обычно в системах, где электрод ведет себя как идеально поляризуемый. [c.166]

Абсолютная разность E — =о складывается, во-первых, из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом) ом=/- цепи (Рцепи — внутреннее сопротивление цепи), и, во-вторых, из поляризаций катода АЕц и анода АЕл. Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-пвтенциала на границе электрод — раствор по сравнению с его равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеев-ский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i=l/s (s — поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому она является некоторой функцией плотности тока AE AE(i). Функциональная зависимость АЕ от i (или i от АЕ) называется поляризационной характеристикой. Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем. [c.201]

Электрохимические реакции, протекающие на iлpalHИlцe раздела двух фаз, совершаются при наличии двойного электрического слоя из зарядов, находящихся в металле, и ионов другого знака в растворе. Подобные ионные двойные слои, возникающие на границе соприкосновения фаз, приводят к глубоким изменениям физико-химических свойств поверхностных слоев. Процесс ионного обмена протекает таким образом, что значение электродного потенциала отвечает термодинамическому равновесию между металлом и электролитом. [c.6]

В данном случае потенциостат используют для создания определенного исходного состояния исследуемого электрода при постоянном заданном потенциале. После выдержки при ф-сопз1 прерывают цепь поляризации и определяют зависимость потенциала от времени (кривые спада потенциала). В основе метода лежит самопроизвольное активирование электрода после выключения поляризующего тока. При этом происходит процесс разряда емкости двойного слоя, причем ток разряда равен скорости электрохимической реакции в определенном интервале потенциалов. Анализ кривых спада позволяет получить сведения о кинетике реакции, емкости двойного слоя, а также о природе промежуточных частиц. При снятии кривых спада в пассивной области ток разряда емкости двойного слоя может оказаться значительно меньше токов обмена равновесных электрохимических процессов. Такими процессами могут быть реакции с участием поверхностных соединений (окислов титана), а также с участием компонентов раствора. Подобные процессы влияют на величину потенциала электрода, что проявляется в характерных задержках на кривых спада. По потенциалам задержек, сопоставляемым с равновесными потенциалами, делают выводы о поверхностных образованиях на электроде или составе приэлектродного слоя. Появление задержек [c.278]

В Советском Союзе создана большая школа электрохимиков, которая занимает одно из ведущих мест в мировой науке. Предметом исследования ученых явились процессы, протекающие на границе фаз. Эти проблемы занимали исследователей еще в прошлом столетии при изучении коллоидных систем, а также электрохимических процессов, протекающих на границе металл — раствор. Однако наблюдения над явлениями, происходящими на границе фаз, в то время не были объединены в самостоятельную научную дисциплину, имелись только разрозненные сведения по равновесным потенциалам, которые давали возможность установить лишь направление электродных процессов. Нерешенным оставался основной вопрос о механизме этих процессов. Из работ советской электрохимической школы стало ясно, что суждение о механизме электродных реакций невозможно без изучения строения поверхностного слоя, в котором эти реакции протекают. Основоположник этой школы А. Н. Фрумкин впервые установил, что наиболее полное представление о строении двойного слоя на поверхности металла, погруженного в раствор, можно получить, наблюдая электрокапиллярные явления. Позднее С. В. Кар-пачев и др., исследуя характер электрокапиллярной кривой на ртути, галлии и амальгамах в водных растворах, а также на многих легкоплавких металлах в расплавах показали, что таким образом можно вывести суждение о наличии и величине заряда и тем самым получить представление о строении поверхностного слоя при разных условиях. [c.9]

Метод дифференциальной емкости дает основание, правда приближенно, оценить суммарное заполнение поверхности и реагирующим веществом и продуктом реакции. Однако, в отличие от поверхностного натяжения, дифференциальную емкость двойного слоя можно измерять и в условиях, при которых адсорбция еще далека от равновесной. Единственный способ, который может быть использован для определения поверхностной концентрации реагирующего вещества при прохождении фарадеевского тока,— хронопотенциометрнческий метод, по которому для расчета Г необходимо знать количество электронов 2, участвующих в реакции. [c.374]

В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности злектрода (поверхностная диффузия) от центров, на которых идет разряд до некоторых других., где прод ктам реакции находиться знергетически выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядами реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы и необходимо учитывать стадии вхождения реагирующей частицы в двойной слой. [c.56]

Активизационная поляризация т)а. Замедление реакции связывается с преодолением зарядами достаточно высоких энергетических барьеров (высокая энергия активации). Основные составляющие поляризации определяются процессами адсорбции реагентов на поверхности электрода, переносом электронов и поверхностными реакциями. Большое влияние на кинетику оказывает двойной слой, образующийся на границе электрод (металл) — электролит. [c.47]

Структура двойного слоя влияет на адсорбцию незаряженных реагирующих веществ и в более значительной степени на концентрацию ионов водорода в плоскости максимального яриг ближения. Последний фактор может играть доминирующую роль при каталитическом выделении водорода (поверхностные волны) [3, 10, 12, 13] и в случае реакций с предшествующей по верхностной протонизацией [2, 20, 21]. Очевидно, что на процес СЫ, обратимые в полярографических условиях, изменения строе ния двойного слоя практически не влияют, ибо кинетика пере носа заряда, в этом случае не играет роли........ [c.325]

Как уже указывалось (см, стр, 116), при взаимодействии коллоидных частиц с электролитами обычно происходят реакции ионного обмена между коагулирующими ионами и частью компенсирующих ионов, которые подробно исследовались при помощи различных электрометрических и аналитических методов (Рабинович, Каргин, Фрейндлих, Вейзер и др.). Например, при коагуляции золя АзгЗз раствором ВаСЬ ионы Ва++ адсорбируются коллоидными частицами, вытесняя приближенно эквивалентное количество Н+-И0Н0В в раствор при коагуляции золя РегОз раствором NaaS04 ионы SO4 адсорбируются с вытеснением С1 -ионов из двойного слоя и т, д. Структура двойного слоя при этом изменяется таким образом, что коагулирующие ионы в большей мере, чем прежние компенсирующие ионы, сосредоточиваются во внутренней, гельмгольцевской части двойного слоя. Химически этот результат эквивалентен образованию на поверхности частицы менее растворимого или менее диссоциированного поверхностного соединения (например, мышьяковисто-кислого бария вместо мышьяковистой кислоты в золе АзгЗз см, стр, 104), Уменьшение количества компенсирующих ионов в диффузной части двойного слоя проявляется в понижении величины электрокинетического С-потенциала, обычно сопровождающем обменную адсорбцию (рис, 57), Во многих случаях [c.137]

Комплекс монтмориллонита с этиленгликолем особенно характерен тем, что на отдельных слоях глинистого минерала образуются двойные слои молекул гликоля периодичность адоль оси с, равна 17 А. Каолинит, диккит и наврит ие вступают в реакцию с органическими жидкостями, которые могли бы быть прослежены с помощью дифракции рентгеновских лучей. Кристаллизация не меняется, хотя некоторое влияние на свойства пластичности указывает на поверхностные эффекты адсорбции (см. А. Ill, 245). [c.336]

Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Дженни , кроме того, изучил влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты в результате реакций обмена основаниями. Основываясь на теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов ионов Брагга (см. А., 1. 95 и ниже) Дженни построил зотермы для ионов с равными валентностями. Он пытался также применить теорию двойных электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на лермутитах и пришел к блестящему результату, получив нормальные величины обмена одновалентных катионов . в случае двухвалентных ионов результаты получились аномальными. Дженни полагает, что причина этих аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей щелочноземельных элементов, образующихся вследствие побочных реакций. Они действительно сильно изменяют обычные реакции, протекающие на пограничных поверхностях. При практическом применении пермутитов весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью [c.683]

Более обширная кинетическая информация содержится в исследованиях электрохимического поведения индия на ртутном и амальгамном электродах. Индий очень хорошо растворим в ртути (70 ат.% при 20°) и в разбавленных амальгамах (до 2%) не образует с ней интерметаллических соединений 123], что благаприятствует всестороннему изучению кинетики анодного растворения амальгамы индия. Повышение концентрации индия в амальгаме вплоть до насыщения приводит к сдвигу потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону иа 0,4 в по сравнению с чистой ртутью [28—31]. Поэтому амальгама индия явилась весьма удобным электродом для изучения влияния изменения строения двойного слоя, а также объемного и поверхностного состава амальгамы при увеличении ее концентрации на кинетику различных окислительновосстановительных реакций, например на скорость и механизм выделения водорода в кислых и щелочных растворах 128, 32—34], на кинетику электровосстановления анионов [35, 36]. [c.29]

Ингибиторы с большей длиной алифатической цепи обладают и большей адсорбируемостью (их поверхностно-активные свойства выше, чем у веществ с короткой цепью). Поэтому в единицу времени большее число молекул с длинными алифатическими цепями адсорбируется на поверхности металла. При адсорбции этих веществ больше ионов Н3О+ будет удалено из зоны электрохимической реакции и этот процесс будет идти быстрее, значительнее и быстрее изменится скачок потенциала в плотной части двойного слоя. В связи с этим скорость изменения силы тока в зависимости от времени в первые секунды для веществ с более длинной алифатической ценью будет больше (рис. 1). Вместе с тем, как видно из рис. 1, время достижения стационарного значения силы тока для веществ с более длинной и менее длинной алифатической цепью может быть одинаковым. Это объясняется замедленными изменениями в двойном слое в присутствии веществ с более длинной алифатической цепью. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология