Нормальные константа скорости

В каждом случае имеется равенство между изменением энергии активации и нормальной теплотой реакции, так же как и между логарифмами отношения частотных факторов и нормальным изменением энтропии. Это оправдывает название энергия активации , используемое для обозначения константы Е в уравнении константы скорости. [c.70]

ЭТОГО значения, нужно искать заметные структурные изменения при переходе от нормальной молекулы А к возбужденной А. Как будет показано ниже, предэкспонент константы скорости мономолекулярных реакций при высоких давлениях обычно имеет величину 101 сек (см. разд. X. 7) следовательно, данная упрощенная теория находится в хорошем согласии с наблюдаемыми фактами. Нужно отметить также, что ни Е, ни V не зависят от температуры. [c.208]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

Остановимся на размерности и физическом смысле констант в формулах (Х,4), (X, 5) и (Х,6). Так как константы входят сомножителями с удельной энергией в безразмерные показатели степеней, то размерность их обратна размерности и/У, т. е. существенно отлична от размерности констант скоростей в обычных уравнениях химической кинетики. Так. если и У выражено в киловатт-часах на кубический метр газа, приведенного к нормальным условиям, размерность /г,- будет выражена в кубических метрах на киловатт-час. [c.247]

Реакция распада КО экзотермична (в случае нормального алкана = 60 кДж/моль), но протекает медленно, видимо вследствие энтропийных затруднений из-за необходимости сосредоточить энергию не на одной, а на трех разрываемых связях. В пентадекане при 130°С отношение скоростей реакций распад — отрыв Н=2,9-10 , а константа скорости реакции распада равна 0,11 с [43]. [c.30]

Операторная схема ХТС представлена на рис. 5.1. Неопределенными параметрами ХТП для рассматриваемой синтезируемой ХТС являются значения констант скоростей химических реакций, которые имеют нормальный закон распределения при известных математических ожиданиях и дисперсиях. [c.137]

Вычисленные константы скорости реакций диссоциации алканов в интервале 300—ЭОО К хорошо согласуются со значением их, рассчитанными по уравнению для констант скорости мономолекулярных реакций в котором А — нормальное значение предэкспоненты мономолекулярных реакций и В — энергия диссоциации соответствующей связи алкана. Это лишний раз подтверждает необходимость учета стерических факторов при рассмотрении реакций рекомбинации радикалов. [c.272]

Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

Вычисление Л-факторов для тримолекулярной рекомбинации некоторых простейших алкильных радикалов изо-строения показало (табл. 13.4), что они мало различаются между собой и равны 2-10 л -молекула -с . В среднем это значение несколько ниже, чем в остальных реакциях. Константы скорости не вычисляли ввиду неясности вопроса о значениях тепловых эффектов этих процессов. В литературе [223] для этих процессов приведены значения тепловых эффектов, более низкие, чем для рекомбинации соответствующих нормальных радикалов, но эти значения считаются малонадежными. Более точных данных к настоящему времени не получено. Если данные работы [223] верны, то константы скорости рекомбинации радикалов изо-строения примерно на порядок ниже, чем константы скорости рекомбинации радикалов нормального строения той же химической формулы. Заметим, что различия между констан- [c.136]

По данным тех же авторов вычисленная величина энергии активации сильно зависит от начального давления углеводорода. На фиг. 4 даны кривые зависимости величины энергии активации от начального давления углеводорода при крекинге н.-бутана в присутствии окиси азота и при нормальном крекинге н.-бутана, причем в последнем случае величины энергии активации вычислялись с иомощью констант скорости крекинга для 25% и для нулевого превращения. При низких давлениях указанные величины энергии активации сильно отлича-лись друг от друга. При экстраполяции же к бесконечному давлению все три кривые совпали практически в одной точке. Поэтому величину энергии активации необходимо вычислять с помощью констант скорости крекинга, экстраполированных к бесконечному давлению или найденных экспериментально при высоком давлении. [c.14]

Фиг. 10. Зависимость константы скорости крекинга при 425° С. нормальных парафиновых углеводородов от числа углеродных атомов.

Константы скорости крекинга парафиновых углеводородов нормального строения, найденные статическим методом [c.97]

Итак, мы установили константы скорости крекинга под давлением при 425° С нормальных парафиновых углеводородов от пентана до дотриаконтана. Выше мы приняли также, что величина энергии активации реакции крекинга под давлением парафиновых углеводородов от пентана до дотриаконтана является постоянной и равна 59 Кал. [c.101]

Указанным способом нами вычислены константы скорости крекинга нормальных парафиновых углеводородов при различных температурах в пределах 400—600° С (табл. 85). [c.102]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Заметим, что конфигурация иона бромония сохраняется, а поэтому одно и то же эритросоединение получается независимо от места присоединения нового иона Вг . Огг и Нозаки [85] нашли, что в ледяной уксусной кислоте константы скорости реакции второго порядка бромирования аллил-хлорида, винилбромида и аллилнитрила пропорциональны концентрациям Ь1Вг или ЫС1 в растворе, причем последний почти вдвое эффективнее первого. Хотя авторы рассматривают это как результат реакции третьего порядка с участием Вг или СГ, более вероятно, что они наблюдали солевой эффект в реакции нормального галогенирования. [c.501]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

Активация аниона посредством 18-крауна-6 в ацетонитриле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе [99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на, N3-, Ас , СЫ , Р , С1 , Вг и 1 отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с нормальными реакциями в гидроксилсодержащих растворителях. Хотя этот эффект активации аниона часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от оксиациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, Ы-метилпирролидо- [c.39]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

Количественно изотопный эффект выражается отношением констант скорости (кинетический изотопный эффек т) или комстаит равновесия (рапио-лесиый изотопный эффект). Чаще всего. эти отношения больше единицы и в этом случае их называют "нормальными". [c.89]

Задача о расчоте констант скорости различных процессов может быть разделена на две по.чависимые части — динамическую и статистическую. Это разделение осзюпано на том факте, что продолжительность столкновения двух молекул (10 —10 сек.) намного меньше среднего времени между последовательными столкновениями ( 10 сек. при нормальных условиях). Поэтому можно выбрать такой интервал времени, который мал ио сравнению со временем между столкновениями, но намного превосходит длительность одного столкновения. В течение этого времени систему двух сталкиваюш,ихся молекул можно считать изолированной от всех остальных частиц и описывать ее состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени свободы только этих молекул. При таком подходе влияние всех остальных молекул проявляется только через начальные условия, определяющие состояние молекул до столкновения. Решение задачи механики (классической или квантовой), заключающейся в вычислении вероятности переходов между микроскопическими состояниями системы сталкивающихся молекул, завершает первую часть расчета. [c.37]

В случае молекулы алкана значение Л-фактора заключено в весьма узком диапазоне 10 —10 л.моль -с- , а энергия активации этих реакций изменяется в интервале 22 4- 54 кДж-моль- , причем границы интервала соответствуют -факторам реакций водорода с метаном и бутаном. Для достаточно сложных молекул алканов нормального строения (начиная с СдН константы скорости реакций Н-отрыва с участием атома водорода имеют близкие значения 10 -4- 10 л-моль .с (298 К). При взаимодействии атома водорода с ненасыщенными молекулами углеводородов, гетеросоединениями и другими молекулами Л-факторы могут иметь более низкие значения и, следовательно, реакции стерически затруднены [c.141]

Сравнение констант скорости, приведенных в табл. 18.1, позво ляет сделать некоторые выводы о кинетических особенностях реак ций (18.1). Для реакций распада радикалов, протекающих с отры вом атома водорода, константы скорости близки. Реакции тех ради калов, которые не претерпевают перестройки, имеют Л-факторы близкие к нормальным значениям (табл. 18.1, реакция 6). В тоже время разложение изо--СдНу идет, очевидно, через трехцентровый активированный комплекс [c.166]

Энергия разрыва связи С—С нормальных парафиновых углеводородов с увеличением длины цепи несколько уменьшается, а энергия разрыва связи С—Н вначале несколько уменьшается, а ири Сб и более становится постоянной (395 кДж/моль). Интересно отметить, что легкость разрыва связи С—С зависит от степени устойчивости свободных радикалов. Чем устойчивее получаемый свободный радикал, тем менее прочна связь. С повышением степени непредельности углеводородов возрастает и энергия разрыва связи, составляя, например, для этана, этн.яена и ацетилена соответственно 353,504 и 966 кДж/моль. Зная о прочности связи в молекуле углеводорода, можно судить в первом приближении о константе скорости распада по этой связи. [c.163]

Аррениуса значение кажущейся константы скорости реакции для кокса ФНПЗ, прокаленного нри 1000 °С, Ку =4,9-10 с порозность кипящего слоя при нормальном псевдоожижении е = 0,5%. [c.242]

В ряде тщательных работ по крекингу пропана и обоих изомерных бутанов, выполненных статических методом с полным анализом продуктов крекинга, Стиси и соавторы (144, 145, 146) также обнаружили уменьшение константы скорости крекинга указанных углеводородов по мере увеличения глубины превращения и также объясняют это явление наличием цепных реакций. Таким образом для газообразных парафиновых углеводородов явление самоторможения реакции крекинга может считаться достаточно твердо установленным, по крайней мере для крекинга при нормальном или пониженном давлении. [c.29]

Нормальный бутан. Пиз и Дерген (112), применявшие динамический метод (описание см. выше), показали, что реакция крекинга бутана является в основном гомогенной и имеет 1-й кинетический порядок. Мономолекулярная константа скорости крекинга быстро падала по мере увеличения глубины крекинга. [c.85]

Влаание глубины превращения на константу скорости крекинга нормального бутана при 652 °С и начальном давлении 248 мм (144) [c.86]

Первые два опыта Фрей и Гепп не являются показательными, так как некоторое увеличепие константы скорости крекинга могло быть вызвапо увеличепием давления с 66 до 500 мм. Все остальные опыты проводились в сравнимых условиях, за исключением изменения глубины крекинга. В опытах Фрей и Гепп увеличение глубины превращения не вызывало уменьшения константы скорости крекинга. Опыты Маршнера требуют некоторых пояснений. Первый опыт Маршнер считает неточным вследствие того, что баланс сведен всего на 89,9%. Последний опыт следует также считать ненадежным, так как колебания температуры крекинга достигали 8°. Точность результатов оставшихся двух опытов не вызывает никаких сомнений. Увеличение глубины превращепия с 19,4 до 33,3% пе повлекло за собой уменьшения константы скорости крекипга октана, превышающую возможную ошибку опыта. На основании приведенных в табл. 73,данных находим путем интерполяции, что в опытах Динцеса н Жерко подобное увеличение глубины превращения октана вызывало уменьшение константы скорости крекинга примерно на 26%. Поэтому вопрос о влиянии глубины иревращения на константу скорости крекинга высших парафинов при нормальном давлении еще ждет своего окончательного разрешения. [c.94]

Отсюда видно, что энергия активации реакции крекинга парафинов, начиная от бутана, во всяком случае не имеет тенденции к уменьшению по мере увеличения молекулярного веса парафинового углеводорода. Выше уже было отмечено, что трудно допустить также возможность увеличения энергии активации реакции крекинга парафинового углеводорода по мере увеличения молекулярного веса его. Отсюда мы приходим к выводу, что величина энергии активации реакции крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов от бутана до С23Н48 не зависит от молекулярного веса и равна 59 Еал моль. Весьма вероятно, что и для более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения, например до СзаНвб, величина энергии активации также заметно не изменяется. Переходим к установлению зависимости константы скорости крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов.Для этой цели необходимо сопоставить константы скорости крекинга парафиновых углеводородов различного молекулярного веса при одной какой-либо температуре. Ввиду надежности статического метода предпочтительно использование данных, полученных статическим методом. [c.96]

Теоретически пе исключена возможность, что повышение давления может привести к постоянству константы скорости крекинга при различной глубине иревращения. Выше было показано, что уменьшение константы скорости крекипга парафинов (нри нормальном давлении) с увеличением глубины иревращения зависит, вероятно, от наличия цепных реакций и что повышение давления уменьшает, невидимому, д. 1ину ценей, т. е. изменяет самый механизм реакции крекинга. Отсюда следует естественный вывод, что при высоком давлении реакция крекинга может иметь меньше отступлений от первого кинетического порядка, чем нри атмосферном давлении. [c.98]

По гипотезе Бёрка (10) зависимость константы скорости крекинга парафиновых углеводородов нормального строения от числа углеродных атомов и темиературы выражается следующим уравнением [c.102]

Выше было показано, что для нормальных парафиновых углеводородов от додекана до дотриаконтана величину энергии актмацет реакции крекинга можно принять постоянной и равной 59 ООО кал моль. Принимаем температуру Т равной 698° (425° С), п = 16, а /с (по табл. 86 для гексадекана) 21 10 . Тогда мы можем с помощью формулы (5) вычислить значение константы V. Она оказывается равной 6,71 10 . Таким образом зависимость константы скорости крекинга нормальных парафиновых углеводородов (от додекана до дотриаконтана) от температуры и числа углеродных атомов выражается следующим уравнением [c.103]

От додекана до дотриаконтана (СзаНвв) зависимость константы скорости крекинга парафинового углеводорода нормального строения от температуры и молекулярного веса может быть выражена уравнением (7). [c.103]

Константы скорости крекинга разветвленных парафнновых углеводородов в сравнения с нормальными [c.105]

Иными словами, константа скорости крекинга гексадецилбензола (СеНа. С16Н31) является средним арифметическим между константами скорости крекинга нормальных парафиновых углеводородов С1бНз4 и С22Н46. [c.189]