Промежуточный комплекс

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Реакцию обмена атомов Н с молекулами На можно представить как реакцию, идущую через образование промежуточного комплекса Нз. Скорость реакции может быть измерена по величине каталитического превращения орто- и параводорода [c.252]

Подчеркивая сложность механизма гидрогенолиза на алюмоплатиновом катализаторе и большую, подчас решающую, роль условий проведения опытов, Го полагает, что лимитирующей стадией реакции является стадия десорбции промежуточного комплекса с поверхности катализатора с одновременным разрывом С—С-связи. По его мнению, образование такого комплекса происходит в момент взаимодействия молекулы углеводорода из фазы Ван-дер-Ваальса с хемосорбированной на катализаторе молекулой водорода. Как справедливо замечает и сам автор, предложенный механизм по существу не отличается от механизма диссоциативной адсорбции Тейлора [164]. По нашему мнению, к нему относятся все замечания, приведенные выше при обсуждении механизма, предложенного в работе [152]. [c.132]

Бренстед полагает, что представляет собой величину, обратную коэффициенту активности промежуточного комплекса (см. литературу ). [c.21]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

Фактически все выводы указанной теории основываются на предположении, что промежуточны комплекс всегда находится в состоянии равновесия как с реагентами, так и с продуктами реакции. С этих позиций скорость реакции есть не что иное, как скорость диссоциации комплекса, которая в свою очередь опре- [c.43]

Ни то ни другое не доказано. Кинетические измерения наводят на мысль об образовании промежуточных комплексов между антиокислителем и алкильными перекисными радикалами [141, 143]. [c.84]

Промежуточные комплексы, аналогичные комплексу I, обнаружены также при линейной олигомеризации и полимеризации бутадиена под влиянием комплексов палладия [49] и рутения [60]. [c.106]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Механизм обеспечения постоянства кинетического потока проявляется во всех случаях, когда катализ включает ассоциативные стадии и все этапы катализа или часть их совершаются с образованием промежуточных комплексов, включающих, кроме молекул исходных или промежуточных веществ, также активные центры твердого или высокомолекулярного катализатора в гетеро- [c.303]

Чтобы согласовать эти факты (очень различные скорости и очень сходные распределения продуктов) с данными для изомеров с двойной связью (например, для пентена-1 и пентена-2), приходится постулировать, что превращение олефина в конечные продукты проходит через медленно образующийся промежуточный комплекс с симметричной структурой. Но это не может объяснить наблюдавшегося изменения распределения продуктов по мере увеличения степени превращения [26]. Кинетические данные согласуются с первым порядком по олефину и растворенному кобальту [29], влияние же парциальных давлении СО и На более сложное. Для эквимолекулярных смесей СО и На скорости реакции мало зависят от суммарного давления, если оно выше 100 атм (980-10 Па) [29—311. Это объясняется противоположно направленными влияниями Рсо и Рн согласно формуле [30] [c.197]

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтерообмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация [23—25]. Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше главными реакциями. Французские исследователи [23—25] полагают, что гидрогенолиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход гранс-1.2-диметилциклобутана в чис-форму представлен следующим образом [c.74]

Причем наиболее вероятным промежуточным комплексом является и-аллильный [c.203]

Молекулы растворителя могут координироваться у атома металла, давая промежуточный комплекс, и поляризоваться в поле [c.121]

Напишите кинетическое уравнение процесса. Каковы порядки реакции по ЗОг и Нг и каков общий порядок реакции Как изменится скорость реакции при увеличении общего давления в системе в 3 раза Предложите механизм, согласующийся с экспериментальными данными. Какая стадия является лимитирующей Предложите формулу промежуточного комплекса. [c.130]

Энергия распада промежуточного комплекса на продукты реакции составит соответственно [c.112]

Если допустить, что концентрация промежуточного комплекса А мала по сравнению с концентрацией других промежуточных частиц, то скорость процесса можно выразить уравнением [c.146]

На основании этих данных был сделан вывод , что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса на поверхности катализатора. Одновременно было показано что образование трех изомерных гексанов из метилциклопентана протекает много быстрее, чем изомеризация каждого из них в два других гексана, что также дало возможность предположить образование общего промежуточного комплекса при реакции гидрогенолиза. [c.229]

По протолитической теории Бреистеда каталитическое действие кислоты А объясняется тем, что она способна отдавать свой протон веществу, подвергающемуся химическому превраищиию, а каталитическое действие основания В — его способностью воспринимать протои от реагирующего соединения. В обоих случаях образуется промежуточный комплекс, превращеьие которого в конечные продукты реакции происходит легче, чем самих исходных веществ. [c.71]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Известно [34], что Р1- и Рс1-катализаторы обладают различной стереоселективностью при гидрировании циклогексенов. На Р1-катализаторе в растворе уксусной кислоты продуктами гидрирования являются главным образом г ис-изомеры, а на Р(1 — транс-изомеры. С точки зрения Го, Руни и Кемболла [15], эти факты могут быть объяснены разной способностью этих металлов образовывать я-аллильные промежуточные комплексы. [c.33]

Из анализа продуктов реакцин ( Hi, СгН и jHg образуются в эквимольиых количествах) следует, что концентрация промежуточного комплекса 1П вдвое выше концентрации комплекса V. Расчет на основе модели Хюккеля подтверждает эту концепцию. Полагают [62], что углеводороды образуют на поверхности Pt 1,3-днадсорби-рованные частицы, представляющие собой некоторое промежуточное состояние между радикалами и карбениевыми ионами. [c.99]

При исследовании гидрогенолиза метилциклопентана на Р1/5102 при 25—150°С на основании данных по распределению продуктов реакции, а также ИК-спектроско-пии и термодесорбции высказано предположение об образовании 1,2-диадсорбированного промежуточного комплекса [166]. [c.134]

Форма Б является диадсорбированным промежуточным комплексом, сходным с 1,3-диадсорбированной структурой. В работах [59, 83] при изучении дегидроциклизации алкилбензолов и алканов рассматривается механизм замыкания цикла на одном поверхностном атоме Р1 с образованием пятичленного кольца. При этом для промежуточного комплекса предлагается структура [c.203]

Указанные авторы утверждают, что такой порядок реакционной способности хорошо соответствует энергиям активации при электро-фильном замещении изопропила водородом, рассчитанным по приближенному методу для орбит молекул это дало им основание предположить протекание реакции деалкилировапия через стадию образования полярного промежуточного комплекса с кислотным центром катализатора, что еще раньше было предложено Томасом, Гринсфельдером и другими [15]. Томас описал данный механизм посредством следующих трех стадий, где — крекинг-катализатор кислотного типа. [c.105]

Таким образом, вопрос с NH3 улаживался, если предположить, что сначала образуется промежуточный комплекс, гидроксид аммония, который затем диссоциирует, подобно любому другому гидроксиду. Разница между ним и, скажем, гидроксидом натрия заключается лишь в том, что NaOH представляет собой сильное основание, которое диссоциирует в водном растворе полностью, а гидроксид аммония-слабое основание, диссоциирующее лишь частично. Аррениус ввел в рассмотрение константу диссоциации основания определяемую следующим образом [c.222]

При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

В соответствии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории энергия образования промежуточного комплекса равна [c.112]

Влияние природы катализатора может сказываться (помимо соответствия геометрических размеров) и энергетически, облегчая или затрудняя образование хемосорбированного промежуточного комплекса и его распад. Для случая гидрирования этилена по дублетному механизму соответствующие уравнения мультиплетной теории запишутся следующим образом. [c.133]

Величину суммы энергий реагирующих связей при образовании промежуточного комплекса (в данном случае 2Qмe-G + 2 ме-н) А. А. Баландин обозначает д и называет адсорбционным потенциалом катализатора. В координатах [Е, д] уравнения 1 и 2 дадут прямые линии [c.134]

Если промежуточные комплексы типа АЕ могут диффундировать или испытывать структурные изменения (например, так называемые аллостерные переходы), то для молекулярных основных компонентов контур промежуточного комплекса может образовывать проход через некоторый диффузионный барьер с малым сопротивлением. [c.131]

Моделирование процесса фосфорилирования сонолимеров. Контрольный расчет системы уравнений переменной структуры (5.1) со значениями коэффициентов, основанных на экспериментальных и литературных данных, показал, что процессы установления равновесия в жидкой среде протекают в течение нескольких секунд, тогда как весь процесс фосфорилирования длится несколько часов (до 10 часов). Это позволило жидкую среду, внешнюю по отношению к грануле сополимера, считать постоянным источником равновесной концентрации промежуточного комплекса [A1G14-P 12] и на этом основании произвести усечение [c.360]