Нейтрализация, влияние растворителя на нее

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Влияния растворителя на силу основания не наблюдали даже для такого сильного основания, как пиперидин. Так как нитрометан содержит подвижный водород, вероятно, нивелирующее действие проявляется только при высоких значениях pH. Все амины, гетероциклические основания и производные гуанидина имеют кривые титрования, качественно подобные приведенным на рис. 11.8 для этих типов соединений. Участки кривых титрования оснований с р/Са менее 8 (в воде), соответствующие расходу кислоты между 20 и 80%), необходимого для нейтрализации, прямолинейны и имеют наклон 1,1 0,1 мВ на 1% кислоты. Пиридин, который в воде является более слабым основанием, чем N,N-диэтиланилин или Ы-метил-Ы-этиланилин, в нитрометане оказывается более сильным основанием, чем производные анилина. Мочевина в этом растворителе более сильное основание, чем дифениламин, что не согласуется с известными из литературы значениями рКа [8, 9]. [c.423]

Кроме рассмотренного воздействия на ближайшие молекулы воды ионы оказывают возмущающее влияние и изменяют состояние самих молекул. При появлении в воде заряженной частицы происходит своеобразная нейтрализация ее заряда и перераспределение его по окружающим молекулам растворителя (рис. 1.8). [c.26]

Следует заметить, что влияние воды на кислотно-основной характер других растворителей можно просто объяснить реакцией нейтрализации более кислым растворителем другого растворителя, характеризующегося более выраженными основными свойствами. Поэтому наблюдаемое изменение кислотно-основных свойств растворителей, смешанных с водой, можно рассматривать лишь как частный случай влияния сорастворителей на положение и протяженность шкалы кислотности. [c.428]

Чем сильнее кислые свойства растворителей, тем сильнее его влияние на слабые основания. Например, анилин, являющийся очень слабым основанием в воде, в среде безводной уксусной кислоты проявляет сильные основные свойства и может определяться методом нейтрализации. [c.34]

Например, реакция между одноименно заряженными ионами будет сопровождаться повышением плотности заряда на стадии образования активированного комплекса. Следовательно, при замене менее полярного растворителя на более полярный скорость такой реакции возрастет. Напротив, реакция между ионами с зарядами противоположных знаков в хорошо сольватирующих ионы полярных растворителях будет замедляться, поскольку в этом случае в активированном комплексе плотность заряда снижается по сравнению с исходными ионами. Кроме того, полярность растворителя должна оказывать большее влияние на скорость реакций, в которых заряд возникает или нейтрализуется на стадии активации, чем на реакции, сопровождающиеся только делокализацией заряда. Действительно, замена воды на этанол приводит к изменению скорости реакций замещения с возникновением или нейтрализацией заряда в 10 —10 раз, тогда как 5м-реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся делокализацией заряда, при переходе от этанола к воде ускоряются только в 3—10 раз. [c.205]

При титровании необходимо брать не более 1—2 капель индикатора, так как индикаторы сами являются кислотами или основаниями и на их нейтрализацию расходуется некоторое количество раствора титранта. Кроме того, на изменение окраски индикатора оказывают влияние концентрация самого индикатора, присутствие в титруемом растворе солей, коллоидов, растворенного СО2, температура раствора, природа раствора, природа растворителя. [c.232]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности же происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтральными лигандами не будет столь благоприятным. Если координируются полидентатные лиганды, появляются дополнительные факторы. Уменьшение колебательной, вращательной и поступательной энтропии будет большим, но оно будет компенсироваться увеличением энтропии при вытеснении лигандами большего числа молекул растворителя из сольватационной сферы. В связи с этим общее изменение энтропии колеблется от небольших отрицательных значений, например около —2 э. е., до больших положительных значений вплоть до 60 э. е. для полидентатных лигандов. Вообще чем больше заряд и число донорных атомов в хелатообразующем лиганде, тем больше увеличение энтропии. [c.452]

Другими словами, чем слабее титруемое основание (или кислота) и чем сильнее проявляет основный (или кислотный) характер данный растворитель по отношению к стандартному раствору кислоты (или основания), тем в меньшей степени протекает основная реакция нейтрализации слабого основания (или слабой кислоты) вследствие влияния конкурирующей реакции, обусловленной взаимодействием кислоты (или основания) с растворителем. [c.224]

В случаях (1) и (3) в переходном состоянии происходит снижение полярности системы вследствие распределения заряда в большем пространстве (1) или частичной нейтрализации (3). Уменьшение полярности системы приводит к ослаблению сольватации и, следовательно, падению скорости реакции, особенно заметному в случае (3). Растворители при этом не оказывают благоприятного влияния на переходное состояние. Переходное состояние для реакции (2) значительно более полярно, а следовательно, сольватировано. В этом случае при увеличении полярности растворителя скорость процесса повышается. [c.208]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

Широко распространенное положение о том, что положительные заместители направляют вновь вступающую группу в о- или р-положение, а отрицательные в пьположение, является в такой общей форме недостаточным. Это зависит не только от природы уже имеющихся заместителей, но и от характера вступающих групп. Кроме того, при этом следует учитывать фазу присоединения, а также влияние растворителя, которое может выражаться в нейтрализации влияния заместителей и т, п. В общем можно, впроче.м, разделить заместители на следующие группы. [c.202]

Следовательно, кислоты и основания с присущими им характерными свойствами существуют не только в водных растворах, но и в неводных растворах. Значение теории сольвосистем состоит в том, что она признает возможность кислотно-основных реакций в неводных растворах. Однако теория сольвосистем рассматривает только ионизированные растворители, а между тем известны реакции нейтрализации, которые протекают в псионизированных растворителях или в отсутствие всякого растворителя (например, взаимодействие аммиака с хлористым водородом). Большим недостатком теории сольвоаистем является то, что она не учитывает влияния растворителей на поведение кислот и оснований. [c.11]

Интересен тот факт, что на кривых титрования бензольно-метаноловым раствором гидроокиси тетраэтиламмония адипиновой, пробковой, азелаиновой и себациновой кислот видны по одному скачку титрования, соответствующему совместной нейтрализации обеих карбоксильных групп дикарбоновой кислоты. При титровании спиртовым раствором едкого кали тех же кислот в среде изопропилового спирта (т. е. в том же растворителе) происходит раздельная нейтрализация каждой карбоксильной группы дн-карбоновых кислот. Так, влияние растворителя на свойства продуктов реакции изменяет возможность дифференцированного титрования смеси кислот (каждая дикарбо-новая кислота ведет себя в растворе как смесь двух кислот, отличающихся численными значениями рК). [c.52]

Влияние растворителя на нейтрализацию будет рассматриваться в гл. VIII, так как для этого необходимо предварительное обсуждение реакций вытеснения. Типовое уравнение теории Бренстеда исключает нейтрализацию из всех кислотно-основных реакций, охватываемых этой теорией. Это происходит потому, что уравнение представляет реакции вытеснения вторичных кислот и оснований. Так как теория Льюиса включает теорию Бренстеда, мы приходим к тому же выводу, когда рассматриваем водородные кислоты. Однако теория Льюиса вкладывает содержание в термин нейтра-лизация применительно к реакциям между первичными кислотами и основаниями. Нейтрализация — реакция соединения первичной кислоты с первичным основанием, приводящая к образованию координационной ковалентной связи между ними. [c.117]

При применении диметилформамида или диметилсульфокси-да реакция становится настолько быстрой, что скорость нельзя измерить даже в отсутствие катализатора. Таким образом, хотя ионизирующая способность растворителя, определяемая диэлектрической постоянной, играет важную роль в оценке влияния растворителя, она не является единственным фактором. Медленность реакции в случае ацетонитрила может быть вызвана конкуренцией между нитрилом и изоцианатом за обладание электронами основного катализатора и, как следствие, нейтрализацией катализатора за счет комплексообразования. [c.331]

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

С целью изучения влияния способа очистки исходного масла на качество полученных из него сульфонатных присадок были исследованы масл АК-10 кислотно-контактной очистки, масло М-11 селективной очистки и масло М-11 гидроочистки (вес масла получали из смеси бакинских нефтей). Для сульфирования использовали 102 7о-ный олеум в количестве 30% от масла, олеум добавляли в три приема. Было установлено, что наиболее эффективные сульфонаты получаются из масел селективной очистки. Это объясняется тем, что при селективной очистке фурфуролом из дизельного масла М-11 полностью удаляются нежелательные углеводороды и значительно уменьшается содержание смолистых веществ (с 7,9 до 2,4%) после очистки такое масло содержит около 30 % легких и средних ароматических углеводородов с молекулярной массой порядка 400, на основе которых, как показано выше, получены высокоэффективные сульфонатные присадки. При получении сульфонатной присадки нейтрализацией сульфированного масла и карбонатацией нейтрального сульфоната с последующим отделением механических примесей и отгоном растворителя [а.с. СССР 475 390] образуется также шлам, который выводится из процесса. При этом процесс сопровождается потерей присадки, снижением ее качества и образованием большого количества отходов. Для предупреждения этих явлений предлагается шлам-, образующийся на стадии отделения механических примесей, обрабатывать смесью растворителя и воды. Желательно для этой цели использовать смесь ксилольной фракции и воды в отношении 3 1—1,5 1. [c.75]

В работе изучают влияние природы растворителя на энтальпию нейтрализации КН2РО1. Термохимическое уравнение этого процесса можно записать так [c.183]

Влияние воды. Присутствие воды в неводных растворителях (в особенности высокошкальных), как правило, оказывает неблагоприятный эффект на процессе титрования. Это объясняется тем, что кислоты реагируют с водой как с основанием, а основания— как с кислотой (см. стр. 425). В результате многие реакции нейтрализации протекают не [c.427]

Полярность растворителя о ка. (Ы каст влияние на иои ные реакция. Чем выше полярность растворителя тем Г>олви<е о и способствует появлению электрических аа рядов и тем в бол лпей степени, пре-иятствует их нейтрализации или даичо кх рассредоточению. [c.543]

На устойчивость комплексов оказывает влияние присутствие других электролитов. Обычно устойчивость комплексов падает в присутствии очень больших концентраций нейтральных электролитов, как это соответствует закону Дебая—Хюккеля. Это может зачастую оказывать неблагоприятное влияние на ход титрования, главным образом на установление конца титрования при выполнении практических анализов, когда после нейтрализации в растворе скапливается много аммонийных или натриевых солей. Напротив, органические растворители сильно повышают устойчивость комплексов, что используется в практических работах. Влиянием температуры на устойчивость комплексов в общем можно пренебречь. Однако температура нередко влияет на скорость образования комплексов. Поэтому некоторые определения (например, железа и т. п.) проводят при повышенной температуре 40—60°, а некоторые аканчивают при кипячении. Другие замечания, непосредственно связанные с практическим проведением комплексометрических титрований читатель найдет в соответствующих местах. [c.283]

Приведенные на рис. 131 кривые А ж В относятся к двум различным способам установления pH. Кривая А получена при нейтрализации растворов до необходимого pH с NaOH, кривая В с NH4OH. На рис. 132 отражено влияние добавления неводных растворителей, которые, заменяя собой полярные [c.235]

Кислоты или кислые вещества. Кислоты, кислые соли и другие кислые вещества применяют, главным образом, при производстве растворимых и плавких смол (новолаков). Однако это не исключает возможности получения резола или резита, а поэтому в определенной, решающей стадии конденсации необходимо смягчить влияние кислого катализатора. Достигнуть этого пытались, применяя органические растворители или удаляя катализаторы перед отверждением. Можно конечно применять своевременную частичную или полную нейтрализацию, как это предложено для разбавленной H2SO4 (нейтрализация известью) 2. [c.374]

Сообщается о получении индено-кумароновых смол полимеризацией фракции легкого масла (160— 200 и 160—180 °С) в четыре стадии в присутствии А1С1з в качестве катализатора и при температуре 20—60 °С. Процесс включает следующие этапы обесфеноливание слабым раствором щелочи, подсушка Н2504, полимеризация, нейтрализация и промывка полимери-затов, отгонка с паром растворителя. В работе исследовано также влияние других различных исходных продуктов, при проведении процесса в присутствии катализаторов Н2504 и А1С з и при температуре О—60 °С, на выход и качества смолы и уста- [c.12]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

На каждой из кривых титрования имеются два очень резких перегиба, а на некоторых из них — и слабо выраженные перегибы. Перегибы наблюдаются также при добавлении титрующего реагента в количествах кратных наименьшему количеству, при котором фиксируется первый перегиб. Для одного и того же полимера эти наименьшие количества при потенциометрическом и кондуктометрическом титровании всегда совпадают, хотя не обязательно каждому перегибу на кривой потенциометрического титрования соответствует перегиб на кондуктометри-ческой кривой. На всех кривых потенциометрического титрования сополимеров в кислой среде (кривые г на всех рисунках) имеется достаточно резкий перегиб, а на некоторых из них наблюдается, кроме того, и слабовыраженный перегиб. В целом можно сказать, что кривые кондуктометрического титрования более детально описывают процесс ступенчатой нейтрализации полимерных соединений, чем кривые, получаемые при потенциометрическом титровании в тех же растворителях. Это не является неожиданным, поскольку вид кривой кондуктометрического титрования в значительно большей степени зависит от влияния таких факторов, как ассоциация ионов в среде с низ- [c.577]

Процесс кислотного разложения дигидраперекисей предлагают проводить в среде растворителя (например, ацетона) и атмосфере инертного газа при 15—60 °С в присутствии 0,1 — 0,5 вес. % серной кислоты . При этом выход, например, резор-цина 5 составляет 90—97 7о от теоретического (считая на дигидроперекись). В одном из патентов в качестве катализатора разложения дигидроперекисей предлагается использовать различные, предварительно активированные, естественные глины . Способ проведения нейтрализации серной кислоты оказывает большое влияние на выход дифенола. Так, оптимальный выход резорцина получается при значении pH смеси после нейтрализации 2,5—4,0. [c.187]

Титрование неводньщи растворами неорганических галогенидов проводилось главным образом с целью исследования комплексообразования в неводных растворах и реакций нейтрализации кислот и оснований Льюиса, а также с целью изучения влияния природы растворителя на растворенное вещество, кроме того, титрование проводилось с целью изучения ряда других теоретических проблем. Однако в некоторых случаях было предложено и осуществлено на практике применение указанных реагентов в ряде аналитических методов. В некоторых случаях можно предположить возможность более широкого применения указанных реагентов. [c.232]

Влияние воды. Присутствие воды в неводных растворителях (в особенности высокошкальных), как правило, оказывает неблагоприятный эффект на процесс титрования. Это объясняется тем, что кислоты реагируют с водой как с основанием, а основания — как с кислотой (см. с. 437 и 438). В результате многие реакции нейтрализации протекают не количественно, так как титранты реагируют не только с определенным веществом, но и с ионами воды. [c.446]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же I причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтраль-I ными лигандами не будет столь благоприятным. Если координи- [c.277]