Перенос заряда в комплексных соединения

Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные (ЭДА) взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподе-ленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных (—Es) и (—Ed) эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры. [c.204]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Симметрия всего комплекса имеет важное зна чение для исследования явлений переноса з ряда и оптической активности комплексов. Перенос заряда между ионом металла и лигандом зависит.от симметрии комбинации центрального иона металла и я-электронной системы лигандов, участвующих в обмене электрона. При рассмотрении симметрии можно пренебречь влиянием тех заместителей в молекуле лиганда, которые не участвуют в системе я-сопряжения молекулы. Перенос заряда оказывается достаточно интенсивным и, следовательно, применимым в аналитической химии, если отсутствует общий центр симметрии для центрального иона и для всех атомов системы сопряжения (ср. разд. 2.5.2). При изучении оптической активности комплексных соединений необходимо детальное знание их стереохимии, потому что комплексные соединения проявляют оптическую активность только тогда, когда у них нет ни центра симметрии, ни плоскостей симметрии, ни зеркально-поворотных осей симметрии. Отсюда следует, что оптически активные соединения либо вообще не обладают никакими элементами симметрии, кроме тождественного преобразования (асимметричные соединения), либо им свойственны только оси симметрии (диссимметричные соединения). [c.54]

Между двумя рассмотренными механизмами катализа существуют, по-видимому, и промежуточные, когда образовавшиеся комплексные соединения между катализатором и реагентом имеют некоторые свойства, характерные для комплексов с переносом заряда (например, наличие в спектре поглощения полосы переноса заряда). [c.76]

Соотношения энергий дублетных и квартетных состояний определяются электронным взаимодействием и электронодонорной способностью лигандов. Для большинства октаэдрических комплексов Сг(П1) получают представленную на рис. 3.4 последовательность энергетических уровней. Можно видеть, что между основным состоянием M2g и первым разрешенным по спину возбужденным состоянием T2g находятся два запрещенных состояния Eg и T g) [1]. В комплексах Сг(П1) возбуждение перехода с переносом заряда требует большой энергии (см. рис. 3.3, б), соответствующей коротковолновому УФ-свету ( 200 нм), и поэтому для фотохимии оно мало интересно. Однако во многих других комплексных соединениях, например производных Со(П1), Си(П), Ре(П1), возбужденные состояния ПЗ можно получить уже при облучении длинноволновым УФ- или видимым светом. [c.67]

Окислительно-восстановительные фотореакции в случае комплексных соединений могут происходить либо внутримолекулярно — между центральным ионом и координированными лигандами, либо межмолекулярно — между комплексной молекулой и молекулой растворителя или другой частицей, присутствующей в растворе. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные фотореакции— это процессы электронных переходов между центральным ионом и лигандами их можно рассматривать как перенос заряда от центрального иона к лигандам или наоборот. Таким образом, [c.338]

В современной неорганической фотохимии существует несколько точек зрения на механизм фотопревращения комплексных молекул, ионов. Их принципиальное отличие состоит в трактовке тех переходных состояний комплексных соединений, которые возникают при их возбуждении в спектральной области полос переноса заряда. [c.101]

Исследования, проводимые нами начиная с 1965 г. [49] по фотохимии замороженных при 77° К растворов комплексных соединений кобальта(1П), хрома(П1), марганца(П1), платины(1У) [50—54], с использованием спектрофотометрического метода и метода ЭПР, позволили прийти к заключению об образовании сразу после возбуждения в области спектра переноса заряда стабилизированного состояния переноса заряда. Примеры, подтверждающие это, будут рассмотрены позже. [c.105]

Выше мы упомянули о некоторых возможных путях образования химически активных состояний комплексных соединений вследствие возбуждения последних в области полос переноса заряда. [c.106]

Обсуждены некоторые экспериментальные и теоретические закономерности для комплексных соединений, возбужденных в области полос лигандов и полос переноса заряда. [c.199]

Многие комплексные соединения меди(II), являясь комплексами с переносом заряда, обладают интенсивными полосами поглощения. В зависимости от силы поля лиганда интенсивность и положение полосы поглощения (длина волны) изменяется. Изменяется также устойчивость комплекса. Этим объясняется различие в чувствительности реакции иона меди с различными реагентами [c.32]

Интенсивная окраска комплексных соединений иона железа(III) с галогенид-ионами и роданид-ионом обусловлена полосой переноса заряда, расположенной в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра. [c.33]

В известных работах по изучению комплексов переноса заряда (КПЗ) пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ароматическими углеводородами наиболее полно представлены моно- и полицикли-ческие углеводороды [1—6]. О комплексообразовании нафталиновых углеводородов сведений имеется очень мало. Так, показана способность нафталина и 1-метилнафталина проявлять в растворе донорные свойства по отношению к пиромеллитовому диангидриду выделены полосы переноса заряда, но не определен ни состав, ни стабильность соответствующих КПЗ [1, 5, 6]. Предпринята попытка выделения комплексного соединения с нафталином в чистом виде [3]. Между тем сведения о типе и степени активности соединений часто позволяют не только объяснить, но и предсказать их поведение в различных реакционных смесях. [c.171]

Снижение энергии поверхностных атомов металла при адсорбции анионов приводит к изменению скорости анодного растворения. Переход атома металла в раствор с образованием иона связан с последовательными стадиями, включающими адсорбцию аниона с постепенным ослаблением связи атома с решеткой, которая сопровождается, вероятно, частичным переносом заряда переход в раствор в виде комплексного соединения с анионами и молекулами растворителя. Чем сильнее взаимодействие между анионом и поверхностью, т. е. чем сильнее хемосорбция, тем выше вероятность образования поверхностного комплекса. С другой стороны, чем большее число связей образует поверхностный атом с анионами, тем легче должен осуществляться его переход в раствор. Однако в связи с тем, что атом металла еще остается связанным с поверхностью, он не может присоединить такое количество лигандов, которое соответствует его максимальному координационному числу. Поэтому поверхностные комплексы и комплексы, только что перешедшие в раствор, содержат меньшее число лигандов, чем преобладающие в растворе. Последующая химическая реакция переводит промежуточный комплекс в преобладающий. [c.348]

Книга написана группой авторов, хорошо известных своими работами в области ИК-спектроскопии. Несмотря на сравнительно небольшой объем, она охватывает весьма широкий круг вопросов, связанных в основном с применением этого метода в различных химических и биохимических исследованиях (изучение комплексных и металлоорганических соединений, систем с переносом зарядов, кристаллических решеток, водородной связи). Книгу отличает простота и доступность изложения она предназначена для хими-ков-спектроскопистов, занимающихся прикладными исследованиями в области органической и неорганической химии, а также для специалистов в области молекулярной биологии. [c.4]

Состав всех найденных комплексов переноса заряда 1 2. Прочность комплексных соединений возрастает с увеличением молекулярного веса ангидрида. [c.152]

Таким образом, графическое решение уравнений (11) и (12) позволяет установить, какие именно ионы металла и реактива взаимодействуют при образовании комплексного соединения, а затем вычислить и ПР или последнего. Для проверки (при работе с растворимыми комплексами) необходимо определить заряд комплексной частицы, что обычно легко выполняется методом переноса ионов. Если реактив содержит сильные кислотные группы, остающиеся незакомплексованными и в образовавшемся соединении, то определение заряда комплекса может дать искаженное представление о течении реакции, и поэтому необходимо произвести параллельное исследование с реактивом-аналогом, не содержащим сильных кислотных групп. [c.25]

Нитрилы могут давать комплексные соединения, в образовании которых нитрильная группа не принимает непосредственного участия. Так, например, тетрацианэтилен, являющийся очень сильной я-кислотой образует окрашенные молекулярные я-комплексы с ароматическими углеводородами. Наиболее вероятная модель этих комплексов отвечает сэндвичеобразной структуре, где оба компонента расположены параллельно друг другу В этих комплексах тетрацианэтилен является акцептором электронов, а ароматические углеводороды — донорами электронов. Окрашивание появляется в результате переноса заряда — частичного перехода я-электрона от ароматического углеводорода к тетрацианэтилену. Однако комплексы с переносом заряда могут быть получены и из других циануглеродов, а также таких соединений, как трициан-этилен, трициановинилхлорид и др. [c.33]

Настоящая статья представляет собой обзор, посвященный я-комплексной адсорбции, представление о которой было выдвинуто сравнительно недавно для объяснения механизма некоторых каталитических реакций [2—И]. Основные доказательства существования л-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена,, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Фаркашем и Л. Фаркашем [13—15]. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [c.100]

Конечно, даже в таких системах будут наблюдаться различия в поведении экстрагируемых веществ, обусловленные различием во взаимодействии растворителя с растворенным веществом. Хорошо изучены неидеальные растворы, которые образует, например, йод с различными органическими растворителями, что обнаруживается по изменению спектров поглощения растворенного вещества. Свойства подобных растворов изучали Гильдебранд и Скотт [134]. В настоящее время имеется много данных об образовании комплексных соединений между йодом и органическими растворителями за счет разного рода кислотно-основных взаимодействий и взаимодействий на основе переноса заряда [58, 124, 162]. Определена теплота ком-плексообразования [121]. Существование подобных взаимодействий не меняет основного предположения о том, что константа распределения есть отношение растворимости в каждой фазе, поскольку влияние оказывается только на растворимость в органической фазе. Однако это означает, что константа распределения йода между водой и органическим растворителем до некоторой степени все же зависит от химической природы растворителя. [c.14]

Индуктивный эффект характерен для G-компоненты связи. Он, по мнению Чатта, также обусловлен переносом заряда, но направлен от лиганда к атому металла — акцептору. Чатт считал, что индуктивный и мезомерный эффекты в комплексных соединениях взаимосвязаны. [c.211]

Аналогично были исследованы комплексные соединения двухвалентной меди с бис-8-гидроксихинолином, 3-фенил-р-аланином и диэтилдитиокарбаминовой кислотой. Спектрофотометрическим методом изучалось воздействие высокого давления до 12 ГПа на эти соединения Найдено смещение полос электронных спектров погло щения, что свидетельствует о переходе электрона с переносом заряда типа Си+-(-лиганд. Определены характеры переходов с переносом заряда, и на основании этого сделана оценка процент1Юго содержания Си+ в системе. Было доказано, что процесс восстановления Си-+- Си -обратим при снижении давления до атмосферного. [c.167]

Кроме полос интраконфигурационных (й —d,f—f) переходов в спектрах комплексных соединений могут наблюдаться также интенсивные полосы так называемых интермолекулярных переходов, которые лежат в УФ-области и примыкающей к ней части области видимого спектра. Это — полосы переноса заряда. Они возникают при поглощении квантов света, вызывающих переход электрона с МО, локализованной на лиганде, на МО, локализованную на центральном атоме, или наоборот, т. е. при внутримолекулярном окислительно-восстановительном процессе. К интермолекулярным относятся также так называемые Ридберговы полосы в УФ-спектре, связанные с возбуждением электронов центрального атома (изменение квантовых чисел п или I). [c.246]

Спектры неорганических и комплексных соединений. Различают полосы поля лигандов d—d-иереходы центрального атома), полосы переноса заряда (внутри молекулы эти переходы обладают большими силами осциллятора, чем d— /-переходы), собственные полосы лигандов (вереходы внутри самих лигандов). [c.237]

Синонимами термина комплекс ДЭП/АЭП являются электронный до-норно-акцепторный (ЭДА) комплекс [50], молекулярный комплекс [57,58] и комплексе переносом заряда (ПЗ) [51]. Здесь будет использоваться предложенное Гутманном [53] более общее выражение комплекс ДЭП/АЭП , поскольку молекулярными комплексами обычно называют непрочные комплексные соединения нейтральных молекул, а обусловленное переносом заряда появление специфической полосы поглощения не доказывает существования устойчивого комплекса. Следовательно, к числу комплексов ДЭП/АЭП будут относиться все комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии донора электронной пары (льюисова основания) и акцептора электронной пары (льюисовой кислоты) независимо от устойч ивости комплексов и от зарядов его составляющих. [c.41]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

Таким образом, прежде всего появилось требование о возможности учета переноса заряда между лигандами и центральным ионом, которому удовлетворяют различные методы теории молекулярных орбиталей. По существу, особым вариантом этих методов, приспособленным к рассмотрению свойств комплексных соединений, и является теория поля лигандов, которая исходит из основных предположений теории молекулярных орбита-лей, а в предельном случае, когда перенос заряда отсутствует, сводится к электростатической модели. Общая формулировка проблемы приводится, например, в работе Джаррета [82]. [c.281]

Впервые метод был применен Ван Флеком [191] в 1935 г. к теоретическому исследованию магнитных свойств ферроцианида калия и затем в 1939 г. Финкелыптейном и Ван Флеком [48] для объяснения очень узких линий в спектре хромовых квасцов. Недавно он был возрожден для обсуждения спектров переноса заряда в неорганических комплексных соединениях, а также спектров тетраэдрических молекул типа СЮ , МпО , [СоС14]2-и т. д. [71, 121, 202]. [c.247]

Можно отметить, что описываемая реакция имеет черты, сближаюш,ие ее с реакциями ферментативного катализа мягкие условия (90—100°С), высокая селективность, весьма малые концентрации катализатора. Катализаторы этой реакции представляют собой соединения металлов переменной валентности (Мо, УУ, V и др.), способные к координационному взаимодействию (образованию комплексных соединений) за счет неподелеп-ных электронных пар кислорода гидроперекиси и вакантных й-орбит металла-катализатора. Известно, что каталитическое действие ферментов связано с образованием промежуточного комплекса фермент — субстрат, который далее превращается в продукт реакции [10]. Все это позволило объяснить роль молибденовых соединений образованием промежуточного комплекса с переносом заряда между катализатором и сильным электро-нодонорным реагентом — органической гидроперекисью — и применить для описания кинетики реакции уравнение, аналогичное уравнению Михаэлиса [10, 11]. [c.269]

Еще не вполне выяснены точные структуры этих аддуктов и природа участвующих связей. Например, при взаимодействии антрацена и тетрациано-этилена образуется голубое комплексное соединение. Тетрацианоэтилен — это особый тип кислоты Льюиса, потому что все четыре цианогруппы оттягивают электроны от центральной углерод-углеродной двойной связи, и эти два атома углерода становятся относительно бедными электронами. я-Электроны антрацена восполняют этот недостаток путем частичного переноса зарядов, и образующееся вещество существует в силу взаимопритяжения противоположных зарядов. В каждой части комплекса заряд стабилизуется посредством [c.184]

Однако в нескольких случаях наблюдали присоединение к боразиновому кольцу ряда соединений в соотношении 1 1. Имеются определенные доказательства того, что такое присоединение требует образования комплекса с переносом заряда, как в случае с тетрацианзтиленом (см. также гл. 1П,В, 5) возникновение такого переходного комплекса может происходить и при присоединении иода [88] и брома [3] к боразину. В этой связи интересно отметить, что в литературе приведен ряд сообщений о том, что некоторые боразины кристаллизуются в виде аддуктов из ароматических растворителей [59—61, 66, 124]. Однако необходимы дополнительные данные для того, чтобы сделать какие-то определенные выводы. Детально изучен только аддукт 1 1 триметиламина и боразина. Считают, что образование такого аддукта является следствием возникновения донорно-акцепторной комплексной связи между одним атомом бора Б боразиновом кольце и азотом триметиламина (XV). [c.162]

Фотозамещение часто наблюдается одновременно с окислительно-восстановительной фотореакцией при возбуждении переноса заряда в комплексе (см. раздел 11.3). Как с1 — -возбуждение, так и возбуждение переноса заряда ослабляет связь металл-лиганд в возбужденном состоянии молекул комплексного соединения. Реакции фотозамещения имеет смысл изучать только у кинетически стабильных комплексов, таких, как октаэдрические комплексы Сг(П1), Со(П1), Р1(1У) или плоскостные квадратные комплексы Р1(П), потому что они инертны при попытках термического обмена лигандов [57]. Если предполагать, что фотореакции протекают по механизмам, сходным с таковыми для темновых реакций, то обмен лиганда может происходить по 5л 1- или 5л 2-механизму. В действительности обычно механизм является промежуточным между этими предельными случаями. Будет ли реакция проходить преимущественно но механизму 5д-1 или 5л-2, в значительной мере зависит от геометрии комплексного соединения. У октаэдрических комплексов известны реакции как 5л-1 (переходное состояние с координационным числом 5), так и 5л-2 (переходное состояние с координационным числом 7). 5дт1-Реакции встречаются чаще. У плоскостных квадратных комплексов главным образом наблюдаются реакции 5л 2, так как присоединение приближающегося лиганда X в переходном состоянии более вероятно, чем образование промежуточной ступени с координационным числом 3. [c.223]

Появление окраски в нагретых ацетоновых растворах пиромеллитового диангидрида, малеинового ангидрида и фталевого ангидрида позволяет предположить возможность существования комплексов переноса заряда, образованных не по механизму Н-связи. Изучение спектров поглощения смесей ацетон — ангидрид в этил-ацетате также подтвердило взаимодействие в этих системах и показало отклонение от аддитивности в системе с диметилфталевым ангидридом. Так как наименьшая разница между расчетным и экспериментальным спектрами оказалась в системе, содержащей малеиновый ангидрид, то эти отклонения можно трактовать как результат изменения переноса заряда между ангидридной и остальной частью молекулы под влиянием комплексной связи с ацетоном. По аналогии с известной системой [4, 5] мы считали, что образование комплексов переноса заряда происходит здесь через кислородный мостик О . .. О". Тот факт, что удалось обнаружить взаимодействие с ацетоном, хотя разница между его потенциалом ионизации (9,69 эв) и потенциалом ионизации ацетофенона (9,65 эв) равна ошибке определения, объясняется, по нашему мнению, влиянием полярности среды—1,06Д у хлороформа и 1,810 у этилацетата [16]. Для наиболее прочных комплексов переноса заряда ангидридов определен эквимолярный состав соединений и их константа прочности. Если прочность комплексного соединения с пиромеллитовым диангидридом принять за единицу, то найденные в растворе соединения можно расположить в следующий ряд ПМДА — ацетон(1,оо) МА — ацетоН о,зз) -> ФА — ацетон(о,18), т. е. в этилацетатном растворе наиболее прочный комплекс переноса заряда образует ангидрид, у которого ангидридная группа выведена из плоскости бензольного кольца, а наименее прочный — молекула фталевого ангидрида. Ясно, что введение в молекулу фталевого ангидрида двух донорных заместителей будет еще больше подавлять акцепторные свойства его ангидридной группы. Выделить эти комплексы переноса заряда в кристаллическом виде из ацетона не удалось. Возможно, что эти соединения существуют только в растворе. [c.169]

В зависимости от свойств металлоорганических соединений переходных металлов и строения лигандов природа связи в комплексах может быть различной — от ионной до ковалентной . В комплексных соединениях первого типа атомы удерживаются электростатическими силами, действующими между ионами, из которых построены комплексы. Особенностью таких комплексов является перенос электронов от одних компонентов комплекса (доноров) к другим (акцепторам). Степень переноса электронов можно варьировать в широком интервале. Если комплексы обпа.яу-ются без участия ковалентной связи, то их называют комплексами с переносом заряда (КПЗ) [574]. Энергия образования КПЗ колеблется от десятых долей до нескольких кДж/моль. [c.108]

Вёльтер [8] объяснил закономерное уменьшение энергии активации гидрогенизации ряда алкилбензолов увеличением прочности их л-комплексной адсорбции, которая, как предполагается, изменяется параллельно с изменением прочности соответствующих гомогенных комплексов с переносом заряда, включающих в качестве акцептора электронов иод. Учитывая существование более прямых данных о прочности адсорбции алкилбензолов (табл. 2 и 3), основное внимание следует, по-видимому, уделить стерическим эффектам, затрудняющим образование гетерогенных комплексов, Кроуфорд и Кембол [5] предположили, что механизм обмена ароматических углеводородов с газообразным дейтерием включает следующие соединения [c.122]

Относительные энергии трех нижних уровней МО можно пoлyчиtь на основании расчетов электронной структуры соединений или используя спектроскопические данные. Все эти МО будут заселены электронами, тогда как далее количество занятых МО будет зависеть от электронной конфигурации центрального атома. Так, если мы рассматриваем комплексный ион lTi(H20)el с конфигурацией Ti + fAr]3d , то наличие одного электрона на З -валентной оболочке приводит только к частичному заполнению трижды вырожденного уровня МО t g, соответствующего несвязывающим -АО металла. Энергетическая разница между верхней занятой МО комплекса и нижней свободной МО (например t g и в случае гексааквокомплекса титана) соответствует параметру теории кристаллического поля А, а электронные d—d-переходы с указанных МО описывают появляющиеся полосы в спектрах поглощения комплексных соединений. Если же происходит переход электрона с МО, состоящей преимущественно из АО металла, на МО в основном лигандного характера или наоборот, в зависимости от электронной конфигурации комплекса, то в электронном спектре будут проявляться высокоинтенсивные электронные переходы с переносом заряда. [c.123]