Гамильтона фактор

Таблицу 6.27. Параметры гамильтониана ( -фактор и А) [c.302]

В этом разделе мы вкратце рассмотрим, как проводят расчет эффектов кристаллического поля в интересующих нас молекулах или ионах с помощью гамильтониана уравнения (11.25). Прежде всего вернемся к обсуждению влияния различных факторов на магнитный момент. Если мы выпишем вклады в энергию данного состояния п зависящих от поля эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, то получим уравнение (11.27) [c.140]

Амплитуда переменного поля сравнительно мала, поэтому в последнем выражении можно пренебречь различием -факторов РП. Это возмущение индуцирует переходы между собственными состояниями гамильтониана сЗ . Уже говорилось, что возмущение о% вч индуцирует переходы только между триплетными состояниями РП. Поэтому отличные от нуля матричные элементы перехода для возмущения равны [c.108]

Качественное предсказание последовательности молекулярно-орбитальных энергий гомоядерных двухатомных молекул возможно потому, что диагональные матричные элементы гамильтониана (которые аппроксимируют энергетические уровни атомных орбиталей) для конкретной атомной орбитали имеют одинаковое значение у обоих атомов. Главные взаимодействия в молекуле происходят между одинаковыми орбиталями на двух атомах. Энергетическое расщепление уровней возникающих молекулярных орбиталей является в первом приближении симметричным относительно их исходного энергетического уровня. Относительные величины расщеплений а- и я-типов можно установить на основании учета геометрических факторов. [c.230]

Теперь -фактор выражен в тензорной форме, а Я, например, представляет компоненту магнитного поля, направленную вдоль главной г-оси -тензора. Преимущество применения спин-гамильтониана заключается в том, что в него в явном виде входят члены, учитывающие только спиновое взаимодействие. Влияние индуцированного орбитального момента учитывается -тензором и является причиной его анизотропии и отклонения от значения ge. Константу спин-орбиталь-ного взаимодействия данного атома можно оценить из известных данных оптической спектроскопии. Таким образом, из наблюдаемых --тензоров можно определить симметрию парамагнитного центра и величину энергетического расщепления. [c.421]

Другая величина, используемая для оценки [15] в нелинейном случае, — это фактор Гамильтона Я [17]. В рассматриваемом методе он определяется равенством [c.87]

Фактор Гамильтона может быть применен для проверки альтернативных гипотез. Если, например, какая-либо гипотеза Яо дает для Я значение Я , а альтернативная гипотеза Ы — значение Я, то гипотезу Н можно отвергнуть (при уровне значимости а), если [c.87]

Получены следующие значения констант устойчивости и стандартных отклонений / i = 17,82 (1,05) л/моль, /Сг = 0,66 (2,9) л/ /моль и / l/a =0,09 (2,8) л/моль. Предельное значение -факто-ра Гамильтона увеличилось до 0,00185. Ясно, что эта модель не лучше более простой модели, включающей константы Ki и К2. Можно также рассчитать отношение / -факторов, о котором говорилось в разд. 5.4 [c.204]

Хотя в целом получена хорошая сходимость модели, очевидно, что результаты для серий 5 и 6, оцененные по / -фактору Гамильтона, значительно хуже, чем результаты для предыдущих четырех серий. Плохая сходимость приводит и к очень высоким стандартным отклонениям рассчитанных параметров. Поскольку в этих сериях исследуется гораздо более узкий интервал отношений l]T [Pd]T, то данные недостаточно хорошо определяют выбранную модель (см. разд. 5.11). На следующей стадии рассматривается модель, в основу которой положены равновесия (13.1) и (13.3). Однако результаты такого анализа указывают на незначительное улучшение по сравнению с моделью, в которую включено только равновесие (13.1), и это улучшение гораздо меньше, чем в случае использования модели, включающей равновесия (13.1) и (13.2). [c.241]

Термостатирование образцов ЭПР позволяет получить много новой информации спиновой системе и ее взаимодействии с окружением. В первом приближении -фактор, константы сверхтонкого взаимодействия н другие параметры спинового гамильтониана от температуры не зависят. От температуры зависят такие важные параметры, как ширина линии АН, форма линии, а также времена релаксации Т% и Гг. Последние подробно рассматриваются в гл. 11. Некоторые спиновые системы имеют такие короткие времена релаксации, что их можно исследовать только при гелиевых температурах. У других спиновых систем времена релаксации так велики, что они легко насыщаются и для их наблюдения требуются мощности порядка микроватт. Особенно резкие изменения АН, Тх и Гг, формы линии и ее интенсивности происходят при фазовых переходах кристаллов, таких, как плавление и магнитные фазовые переходы (например, переход из парамагнитного состояния в антиферромагнитное). [c.291]

Влияние аксиально-симметричной сверхтонкой структуры на форму линии образца с аксиально-симметричным -фактором исследовано О Рейли [68] с помощью спинового гамильтониана [c.467]

До сих пор мы рассматривали отдельные энергетические факторы, оказывающие влияние на параметры -резонансных переходов. Однако указанные выше типы расщепления уровней представляют собой частные случаи взаимодействия, которое описывается полным гамильтонианом атомной и ядерной системы. При рассмотрении полного гамильтониана становится более ясной связь [c.260]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d в сильных кристаллических полях указаны в табл. 13. Во всех приведенных примерах, кроме комплекса [Сг ( N)5NO] , электронную конфигурацию можно рассматривать как t 2g в октаэдрическом кристаллическом поле с небольшими искажениями. В этом случае электронная конфигурация / 2g обладает тремя орбитальными состояниями с близкими энергиями. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то для обнаружения сигналов ЭПР необходимы низкие температуры, а величины компонент -тензора значительно отличаются от чисто спинового значения -фактора 2,0023. Вклады в компоненты -тензора можно легко рассчитать, если представить электронную конфигурацию tlg как дырочную с одной положительной дыркой на орбиталях I2g. Поэтому для кристаллических полей с тетрагональным или тригональным искажением, в которых основным состоянием является синглетное состояние, можно использовать уравнения [c.417]

Здесь (О и Ж (О соответствуют изменению изотропного и анизотропного СТВ. Соответственно, Ж 1) и t) есть зависящие от времени части спин-гамильтониана, которые описывают изменения изотропного g-фактора и его анизотропной части. [c.79]

Во-первых, любое экспериментальное измерение осуществляется не для отдельной молекулы, а для макроскопической системы, состоящей из многих молекул, и, во-вторых, при любом измерении всегда имеется некоторое, хотя и малое, взаимодействие измерительного прибора с этой системой молекул. При составлении уравнения Шредингера (1.1.1) и выражения для оператора Гамильтона (1.1.2а) ни то ни другое не учитывалось. Однако оба эти фактора, несомненно, следует учитывать при попытках интерпретации различных физических и химических экспериментов на основе результатов, полученных при решении (1.1.1). Очень часто окружение молекулы оказывает малое влияние на некоторое данное исследуемое свойство молекулы. Например, в молекулярной спектроскопии поле электромагнитной волны оказывается слабым возмущением, которое служит только причиной переходов молекулы из одного стационарного состояния в другое поэтому свойства отдельных молекулярных стационарных состояний можно определить из таких измерений, не учитывая это поле. Но при химических реакциях-в результате столкновений реагирующих молекул происходят более сильные изменения молекулярных состояний. Кроме того, так как при этом исследуется макроскопическое количество вещества, будь оно в газообразной, жидкой или твердой фазе, то для изучения этих процессов необходимо использовать методы статистической механики. Даже на молекулярном уровне такие процессы оказываются зависящими от времени, и для их анализа нужно изучать временное уравнение Шредингера [c.13]

Сведения о зависимости параметров спин-гамильтониана координационных соединений от природы лиганда и факторов, определяющих эту зависимость, крайне важны для правильного подхода к определению характера связи металл—лиганд по данным ЭПР. Анализ факторов, влияющих на компоненты g- и Л-тензоров, дает возможность понять, в чем причина различия в этих величинах для соединений данного парамагнитного иона с различными лигандами одной подгруппы. Несмотря на очевидную важность этой проблемы, в литературе отсутствуют систематические исследования влияния природы лиганда на величины g-тензоров. [c.340]

Формализм спинового гамильтониана обеспечивает наиболее удобную основу для обсуждения мессбауэровских спектров химических соединений. В ряде известных случаев различные экспериментальные факторы (высокие концентрации резонансных атомов, быстрые релаксации и т. д.) часто сочетались между собой так, что значительно упрощали спектры. Наиболее сложные эксперименты, в которых имеют дело либо с большими молекулами, либо с низкими температурами, либо с тем и другим одновременно, требуют для интерпретации экспериментальных данных более детального понимания физической сущности различных особенностей спектров. Это, в частности, относится к тяжелым элементам, для которых имеется относительно немного сведений по химической систематике и для которых часто необходима низкая температура. [c.399]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Для определения состава комплекса можно также использовать э. 1пирическое правило аддитивности. Анализ экспериментальных данных для смешанных оксогалогенидов Мо (табл. 6.29), а также для комплексов других ПИ, образующихся при замещении вод1)1 в акваионе кислородсодержащими лигандами показал, что наблюдается линейная зависимость g-фактора и констант СТС от числа лигандов. Эта зависимость аналогична установленным ранее зависимостям для химсдвигов в комплексах SnFe пС1 и для смешения полос в оптических спектрах комплексов некоторых РЗЭ (Се, Nd). Используя ее, можно предсказать параметры спин-гамильтониана, а также константы СТС смешанных комплексов [c.307]

Здесь 8 и I — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, — тензор фактора расщепления для электрона ( -фак-тор анизотропен), f — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — ё -фактор ядра N 1 Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — сверхтонкое взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внещним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана. [c.342]

Сначала весь набор данных, полученных для рассматриваемой системы (см. разд. 11.3), обрабатывали с помощью программы DALSFEK [6], используя модель, состоящую из двух равновесий (11.1) и (11.2). Были получены следующие значения констант устойчивости К = 7,Ъ4 (0,05) л/моль и К = = 0,65 (0,06) л/моль (в скобках приведены стандартные отклонения). Рассчитанный для этой модели / -фактор Гамильтона равен 0.00184 и не превышает предельно допустимого значения 6,00841, что свидетельствует о хорошем согласии модели с полученными данными (см. разд. 5.4). Предельное значение / -фактора Гамильтона рассчитывали, исходя из предположения, что погрешность в определении э. д. с. составила 0,015 мВ, а ошибки в концентрациях серебра и аллилового спирта равны 1%. Однако поскольку в некоторых более ранних исследованиях этой системы предполагалась возможность образования биядерных комплексов [Ag2(al)]2+, мы исследовали с помощью данной программы еще одну модель, включающую равновесия (И-О. (И-2) и (11.29) [c.204]

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 12.2, являются надежными сходимость также оказалось хорошей, поскольку 7 -фактор Гамильтона меньше фактора (значения этих факторов соответственно равны 0,01186 и 0,01347) (см, уравнения (5.5) и (5.6)). Рассчитанные значения молярных коэффициентов погашения (табл. 12.12) также указывают на согласие данных с выбранной моделью. Наиболее интересными данными в этой таблице следует считать значения молярных коэффициентов погашения в так называемых изобестических точках при длинах волн 600 и 700 нм. При использовании графического метода расчета и метода, основанного на вычислении определителей, были приняты допущения, что ееоо = ееоо " и 700 °- = 8700° . Расчетные значения этих величин, как видно из таблицы, различаются между собой только на 2 или 3%. Следовательно, любые значения констант устойчивости, полученные при введении таких допущений, являются приближенными. [c.229]

Для количественного определения свободной серы предложены различные оптические методы. Делалась попытка определять свободную серу путем сравнения со стандартной шкалой голубого коллоидного раствора серы, образующегося при добавлении пиридина [281, 291]. Несмотря на сравнительно высокую чувствительность, метод недостаточно надежен, так как интенсивность окраски зависит от характера нефтепродуктов, количества и порядка смешения реагентов, концентрации щелочи и других факторов. Влияние последних на результаты анализов подвергалось всестороннему обсуждению в периодической литературе [322—324]. Мэк и Гамильтон [325] действовали аммиачным сульфатом закиси меди на растворы свободной серы и полученный золь СпгЗ фотометрировали. Авторам удавалось определять серу при содержании ее 0,01—0,02 мг в 1 Jчл. Недостаток метода — в неустойчивости применяемого реактива. [c.34]

Таким образом, как и в монокристалле, в поликристаллическом образце (и в стеклообразном состоянии) можно определить параметры спин-гамильтониана по спектрам парамагнитного поглощения. Для этого находят значения g-фактора для крайних экстремумов и нулевой точки дифференциальной линии поглощения при полностью асимметричном тензоре. Однако в спектре поликристалли-ческого образца эти значения g-тензора не всегда легко отнести к осям координат парамагнитной частицы, поэтому всегда более предпочтительно исследование спектров ЭПР монокристаллов. [c.35]

Расположение насадки в колонке — существенный фактор. В отличие от практики, принятой в хроматографии вообще, колонки для ГПХ должны заполняться влажным гелем, при этом необходимо соблюдать предосторожности, исключающие попадание воздуха в насадку. Распределение частиц геля по размерам должно быть довольно узким, на практике это означает удаление как слишком мелких, так и очень крупных частиц. Мелкие частицы способны закупорить каналы, по которым будет проходить поток растворителя. Их удаляют интенсивным перемешиванием суспензии частиц геля с последующим отстаиванием в течение нескольких минут и декантацией мутной надосадочной жидх ости. Такую очистку насадки от мелких частиц следует повторить несколько раз. Крупные частицы нарушают однородность упаковки в колонке и уменьшают разрешающую способность последней. Эти частицы легко можно отсеять в сухом состоянии. Наилучшая насадка получается в том случае, если используют фракции шариков геля с узким распределением по размерам, например полученные методом флотации Гамильтона [238] или отсеиванием во влажном состоянии. [c.144]

ЧТО константы сверхтонкой структуры А , А у и А, отрицательны для иона и положительны для Мо +, что обусловлено отрицательным знаком величины для изотопов Мо, Мо. Различие в величинах компонент тензоров А вдоль направлений хм у в основном обусловлено смешиванием орбиталей х — у" ) и (Зг — л ). Тот факт, что величина оказывается малой, указывает на большую чувствительность параметров спин-гамильтониана к смешиванию орбиталей. Большая величина для решетки ЗпОа согласуется с тем, что угол между связями металл — кислород в решетке 5п02 меньше, чем в решетке ТЮ2 (78 и 8Г соответственно). Формулы (122) не применимы для ионов и Та , поскольку наблюдаемая величина сверхтонкого расщепления для них аномально мала [47, 53]. Так как ядерный -фактор gN Для ядра примерно такой же, как и для и так как величина <г > для иона МЬ должна быть больше, чем для У , то следует [c.403]

Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d в различных кристаллических полях представлены в табл. 12. В связи с больпшм числом исследований в таблице представлены только избранные результаты для различных типов кристаллического поля. Анализ данных, приведенных в табл. 12, позволяет установить ряд закономерностей. Как и следовало ожидать, для ионов в S-состоянии значение g-фактора всегда близко к чисто спиновой величине 2,0023, а сверхтонкое взаимодействие изотропно. Величина константы сверхтонкого взаимодействия зависит от ковалентности связей центрального иона с лигандами, как и для ионов с конфигурацией Далее параметры тонкой структуры D, Е, а и F для иона Fe в 10—100 раз больше, чем для иона в сходных кристаллических полях. [c.417]

При тетраэдрической симметрии поля конфигурация так же как и конфигурация при октаэдрической симметрии, имеет три нижних орбитальных уровня. Близость величин -фактора в комплексах с тетраэдрической и искаженной октаэдрической симметрией указывает на то, что искажение в тетраэдрических комплексах иона Си - велико и неспаренный электрон находится на орбитали (х — г/ ). При тетраэдрической симметрии 4/> и ге -орбитали относятся к одному и тому же неприводимому представлению и, следовательно, возможно смешивание орбиталей 4р и Зс1. Шарпов 1270] из параметров спин-гамильтониана комплекса СиС1 оценил долю различных атомных орбиталей в молекулярной орбитали неспаренного электрона. Согласно его оценке, орбиталь неспаренного электрона состоит на 70% из орбитали 3 , на 12% из Ар, на 17% из Зр-орбиталей С1 и на 1,3% из 35-орбиталей С . [c.431]

Вековое уравнение (3.68) действительно при любой относительной ориентации внешнего магнитного поля и электрической оси кристалла (термин кристалл следует здесь понимать в обобщенном смысле — см. стр. 42). Мы видели выше, что при параллельной ориентации не равны нулю только диагональные, а при перпендикулярной — только недиагональные матричные элементы (3.63). При расчете произвольной ориентации кристалла в магнитном поле удобно вместо гамильтониана РЯ ( + 25) ввести так называемый эффективный спиновый гамильтониан [8]. Мы видели также, что орбитальный момент гасится, а действие оператора орбитального момента L сводится к тому, что вместо обычного спинового гиромагнитного отношения g = 2 возникает анизотропный g -фактор с компонентами gxigy и gz- Пусть произвольно ориентированное поле Я имеет компоненты Нх, Ну и Н . Тогда вместо гамильтониана ря (L + 25) можно записать [c.67]

Проведен анализ изменения параметров спин-гамильтониана в зависимости от числа одинаковых лигандов в комплексе и показано, что значения -фактора, компонент -тензора и константы СТС на молибдене изменяются приблизительно аддитивно при замещении одного лиганда X на другой У. Это правило дает возможность на основании параметров спин-гамильтониана комплексов М0ОХ4У и М0ОУ4У предсказать параметры спин-гамильтониана смещанных комплексов. Например, для -фактора имеем соотношение [c.342]

Однако последним членом обычно пренебрегают, что оправдано лишь для неполярных полимеров. Более существенен учет другого фактора, специфичного для систем с широким энергетическим спектром связей. Дальквист [283] предположил, что рассчитываемая по выражению (179) величина ст,, завышена из-за неучета энергии полярной стабилизации f,, определяемой природой смачивающей жидкости. Позднее Гамильтон нашел для смачивания политетрафторэтилена и полиэтилентерефталата водой и октаном [284] [c.68]

Другие факторы тоже могут играть важную роль в повыщении скорости фотохимического разложения 2,4-Д. Гамильтон и Алдрич [23], Белл [19], Хансен и Буххольтц [24] и Каррол [25, 26] сообщают, что в присутствии рибофлавина 2,4-Д быстро инактивируется с явным образованием фенольных соединений, когда его облучают ультрафиолетовым или видимым светом. Из УФ-спектра поглощения натриевой соли 2,4-Д видно (рис. 5), что свет с длиной волны 254 нм сильно поглощается и, вероятно, вызывает химические превращения. Однако при увеличении длины волны свыше 300 нм свет почти не поглощается растворами 2,4-Д, так что, чтобы объяснить быстрое разложение 2,4-Д под действием солнечного света или света ламп накаливания, приходится допустить существование некоторого процесса активации. Такие процессы известны под названием фотосенсибилизации и состоят в том, что возбужденные [c.329]

Метод Барбура и Гамильтона был приложен с небольшими изменениями к нескольким стадиям анализа серума и белков плазмы, а также к цельной крови [134—141]. Метод падающей капли не всегда дает хорошие результаты, что не является неожиданным ввиду его ограниченности, различия исследуемых образцов и техники измерений [142—144]. Так как закон Стокса приложим к падению капли и так как вязкость столь же важна в законе Стокса, как и плотность, то всякий фактор, который изменяет вязкость среды, осложняет измерения. Это было указано Атласом и др. [140], которые наблюдали изменения вязкости после длительного использования среды для работы. От данного метода нельзя ожидать большой точности, за исключением особых случаев, но его быстрота и простота, соединенная с возможностью использования очень малых количеств исследуемого вещества, делает его очень полезным в клинике и вообще всюду, где требуется быстрый, приблизительный анализ. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология