Сополимеризация циклических мономеров

ПРИВИТАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ [c.301]

По сополимеризации различных циклических мономеров опубликовано значительное количество работ. В них описана сополимеризация пар циклических мономеров, содержащих как одинаковые функциональные группы (например, группы двух циклических эфиров или двух циклических силоксанов), так и различные (например, группы эфира и лактона), а также сополимеризация циклических мономеров с алкенами. Очень немногие из этих реакций представляют в настоящее время практический интерес. Исключением является сонолимеризация триоксана с небольшими количествами циклического эфира для повышения термостойкости полиоксиметилена. Такой сополимер более стабилен в отношении термической деполимеризации, чем гомополимер триоксана [24]. Поскольку в сополимере сегменты цик.лического эфира беспорядочно распределены по цепи полиоксиметилена, случайные термические расщепления не приводят к полной деполимеризации макроцепи. [c.462]

Многие реакции сополимеризации циклических, мономеров довольно сложны по ряду причин. В большинстве случаев имеет место равновесие рост — распад цепи. Это требует соответствующей обработки экспериментальных данных (разд. 6.56), что, однако, не всегда делается. Кроме того, сополимерные композиции обычно чрезвычайно чувствительны к условиям реакции. Изменения типа противоиона, растворителя, температуры могут оказывать большое влияние на сополимеризацию. Применяемая инициирующая система особенно важна для сополимеризации мономеров, содержащих различные функциональные группы. Принципиальные различия в природе растущих центров (ион карбония, оксониевый ион, имид, карбанион, ацилий-ион и т. д.) для различных типов мономеров во многих случаях препятствуют протеканию сополимеризации. [c.462]

Кинетические уравнения, описывающие процесс сополимеризации трех мономеров, могут быть составлены на основе тех же принципов [22, 25]. Достоверных значений констант для скоростей реакций при тройной сополимеризации не опубликовано. Скорость вхождения третьего мономера в цепь в значительной степени определяется его природой так, скорость вхождения линейных диенов незначительна, в то же время для циклических она сравнима со скоростью вхождения этилена. [c.300]

Принципиальное различие механизма полимеризации для каждого нз сомономеров, обусловленное природой активных центров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициаторам (окись пропилена, циклические эфиры), легко полимери-зуются по катионному механизму. Образование статистических сополимеров пз окисей и винильных соединений обычно наблюдается в тех случаях, когда они способны полимеризоваться по одному и тому же механизму. В то время как радикальная сополимеризация протекает с трудом и приводит в некоторых случаях [c.222]

Относительная активность циклических мономеров нри сополимеризации [73] [c.463]

Сополимеризация двух мономеров является важнейшим способом получения сополимеров. При ее проведении важную роль играет природа исходных мономеров (ненасыщенные, циклические и т. п.), метод проведения сополимеризации (в блоке, суспензии, эмульсии, растворе) и способ инициирования процесса (радикальный, ионный). [c.144]

Описаны сополимеризация лактонов с лактамами, приводящая к образованию полиамидоэфиров, синтез полиэфиров из смесей циклических ангидридов с окисями, циклическими карбонатами или сульфитами, получение непредельных полиэфиров на основе малеинового ангидрида и окиси пропилена, сополимеры окисей с циклическими сульфидами и т. д. Значительный интерес представляет вопрос о синтезе из циклических мономеров блок-сополиме-ров, особенно регулярных. [c.223]

Циклические соединения способны вступать в различные реакции ионной сополимеризации [4, гл. 7] [12]. При этом можно использовать сомономеры одной и той же химической природы с одинаковым (окиси этилена и пропилена) илн различным (окись олефина н тетрагидрофуран) числом атомов в кольце, а также сомономеры другой природы — сополимеризация этиленимина с окисью пропилена, окисей олефинов с винильными мономерами, альдегидами или нитрилами. Практическое осуществление таких реакций наталкивается на ряд осложнений, обусловленных следующими причинами. [c.222]

При сополимеризации триоксана с циклическими простыми эфирами типа 1,3-диоксолана растворителем служит хлористый метилен или циклогексан. К нему добавляют мономеры, агенты передачи цепи и катализаторы и проводят полимеризацию образующийся полимер осаждается в виде мелкого порошка. В качестве катализатора обычно используют эфират фтористого бора или кислоты Льюиса. Полученный порошкообразный сополимер стабилизируют с помощью щелочного гидролиза в мягких условиях, который приводит к отщеплению от концов цепи формальдегидных звеньев и обнажению звеньев сомономера, содержащих углерод-углеродные связи. Последние обеспечивают стабилизацию сополимера при его последующей термической переработке. [c.264]

При таком двухстадийном процессе блок-сополимеры получаются путем внедрения молекул второго мономера между активным центром катализатора и концом полимерной цепи. В случае блок-сополимеризации диенового углеводорода и галоидсодержащего мономера конечный продукт характеризуется пониженной ненасыщенностью и повышенными температурами перехода второго рода и размягчения. Эти свойства лучше всего согласуются с представлениями о циклической структуре сополимера. [c.156]

Как известно при полимеризации окиси этилена значительная часть мономера димеризуется. Подобные побочные процессы образования низкомолекулярных циклических форм имеют место при полимеризации 52 д сополимеризации замещенных а-окисей На характер полимеризации сложным образом влияют добавки гидроксил-содержащих соединений — воды, спиртов, гликолей > [c.330]

Резонансная стабилизация радикала и катиона в сопряженных диенах препятствует сдваиванию радикальных концов, вследствие чего образуются циклические структуры. Известны примеры полимеризации виниловых мономеров через анион-радикалы [1017, 1019, 1020]. Так, например, сополимеризация ММА с метилакрилатом (МА) или стиролом при температурах от —20 до 0° С в присутствии триэтилалюминия начинается с образования неактивного молекулярного комплекса [c.196]

В случае химической неоднородности типа Б для характеристики соединения уже недостаточно указать среднюю длину последовательности звеньев одного сорта. Можно полагать, что в процессе синтеза подобного образца некоторые кинетические закономерности обусловливают различие длин таких последовательностей в начале стадии роста цепей и в конце стадии (осаждение полимера, молекулярный вес которого превысил определенную величину, и т. д.). В итоге в процессе реакции меняются условия образования этих различных последовательностей звеньев одного типа и становится необходимым указывать распределение по длинам таких последовательностей в макромолекулах для каждой фракции. Типы В и Г химической неоднородности обусловлены возникновением структурных изомеров. Последние могут появляться как в макромолекулах, состояш их из одинаковых мономерных звеньев (тин В), так и в макромолекулах, содержащих различные мономерные звенья (тип Г). В общем случае такие изомеры распределяются статистически, так что нельзя говорить о химической неоднородности в строгом смысле. Однако известны случаи нестатистического распределения изомеров (см. колонку 3 табл. 12-1). Одновременное образование нециклических и циклических структур в процессе полимеризации мономера (например, диаллилового эфира) можно было бы рассматривать как процесс сополимеризации. Этот случай выделен здесь, поскольку исходное вещество представлено только одним мономером. [c.294]

Для разделения циклических олигомеров, получающихся при полимеризации окиси пропилена, окиси бутена-1 и бутена-2 и н-пропилглицидилового эфира, а также при сополимеризации этих мономеров с тетрагидрофураном, использовали серийный хроматограф Waters Ass. Model 200 со стандартными колонками [137]. При проведении этой реакции должно наблюдаться бимодальное распределение, обусловленное наличием циклических и линейных олигомеров. На стандартной системе колонок было достигнуто не очень высокое разрешение, поэтому полученные результаты следует рассматривать как ориентировочные. [c.301]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

Была изучена сополимеризация пар циклических эфиров [73], лактамов [74], лактонов 75] и циклических силоксанов [76]. Интерпретация данных по реакционной способности мономеров чрезвычайно сложна вследствие большого влияния как особенностей данной пары сомономеров, так и условий реакции. Например, вследствие низкой реакционной способности циклические эфиры, содержащие более четырех членов, не способны к анионной сополимеризации, однако легко полимеризуются по катионному механизму. При успешно протекающей сополимеризации поведение мономеров в этом процессе часто можно рассматривать с точки зрения влияния размеров цикла на реакционную способность мономера по отношению к атаке растущими частицами. [c.463]

Способность 2-метилтетрагидрофурана, тетрагидропирана, 1,3-диоксана и 1,4-диоксана вступать в соно.лимеризацию интересна в связи с тем, что эти мономеры не способны к гомонолимеризации при большинстве условий. Необычное поведение этих мономеров при сопо.лимеризации с формальной точки зрения аналогично поведению при радикальной сополимеризации таких мономеров, как малеиновый ангидрид, стильбен и диэтилфумарат (разд. 6.36.3), однако причина этого иная. Способность к сопо.лимеризации этих циклических мономеров может быть обусловлена высокой реакционной способностью (нестабильностью) их растущих частиц. Рассмотрим последовательность стадий при сопо.лиме-ризации [c.464]

Прививочная сополимеризация может осуществляться присоединением мономера по двойным связям, имеющимся в полимере, в присутствии инициатора или же взаимодействием полимера, содержащего активный атом Н, с циклическим мономером за счет реакции полиприсоеди-нения (ступенчатой сополимеризации). [c.7]

В связи с сополимеризацией гетероциклических соединений возникает несколько вопросов. Во-первых, действительно ли образуется сополимер. В некоторых случаях полимеризация смеси двух различных циклических мономеров приводит к получению одного гомополимера или смеси двух соответствующих гомополимеров. Второй вопрос состоит в выяснении порядка распределения мономерных звеньев в сополимере. Возможны три типа распределения упорядоченное чередование двух различных мономерных звеньев, статистическое распределение и блок-сополи-меризация, при которой мономерные звенья одного вида связываются в отдельные группы. По кинетическим данным реакционные способности циклических мономеров можно определить только в случае статистического распределения. В табл. 79 приведены некоторые данные по сополимеризации 3,3-бмс (хлорметил)-оксациклобутана с мономерами других оксациклобутанов. Поскольку степень завершенности полимеризации не указана, количественное определение реакционной способности мономеров невозможно. На основании количественных соотношений двух мономеров и состава сополимера можно установить следующий [c.321]

В связи с сополимеризацией двух мономеров разной природы возникает ряд важных проблем. Первая проблема связана с установлением факта образования сополимеров. Этот вопрос не имеет особого значения при сополимеризации винильных соединений. Полимеризация же смесей, содержащих альдегиды или циклические окиси, не всегда приводит к образованию собственно сополимеров, так как в некоторых случаях образуется смесь гомополимеров. Например, и ацетальдегид и окись этилена полимеризуются как в присутствии катионных, так и анионных катализаторов, однако полимеризация смеси двух мономеров может привести к образованию одного или двух гомопо- [c.375]

В патенте [19] описана катионная сополимеризация циклических формалей и винильных соединений. Сополимеры — низкомолекулярные жидкие продукты, содержащие гидроксильные концевые группы, — рекомендуются для применения при синтезе полиуретановых каучуков. В приведенных примерах в качестве циклических формалей использованы 1,3-диоксолан (318), 4-фенил-1,3-диоксан (319), 1,3-диоксепан (320) и диформаль пентаэритрита в качестве винильных мономеров — стирол и изобутилен. [c.384]

Выбор между карбкатионными и оксониевыми растущими цепями иногда основывают на поведении кислородсодержащих циклических мономеров в катионных системах в присутствии винильного мономера, обычно стирола. В качестве критерия при этом используется возможность осуществления сополимеризации стирола с тем или иным мономером, относящимся к рассматриваемому типу. Положительный результат некоторые исследователи склонны принимать за доказательство протекания процесса через С -центры циклического мономера. Действительно, наряду с системами, в которых образуются сополимеры стирола с циклическим мономером (триоксан, диоксолан, окись стирола), известны процессы, завершающиеся образованием гомополимеров стирола и второго мономера [ТГФ, бисхлорметилоксациклобутан (БХМО)] [53, 54]. С этой точки зрения катионная полимеризация ТГФ п БХМО протекает без участия карбкатионных активных центров, тогда как для триоксана и диоксолана должен быть сделан противоположный вывод. Такой подход не выдерживает серьезной критики, как это следует из данных, рассмотренных выше. Кроме этого, склонность к сополимеризации определяется не одним лишь типом активных центров. [c.200]

На основе циклического димера бутадиена (4-винилциклогексена) был получен перспективный мономер, содержавший эпоксидную группу в циклогексеновом кольце и винильную группу,— 1,2-энокси-4-винилциклогексан. Сополимеризацию данного мономера с винилхлоридом в присутствии радикальных инициаторов проводили в эмульсии или суспензии, получая соответствующие сополимеры. При этом выход сополимеров и их молекулярная масса в значительной степени определялись содержанием эпоксидного мономера в реакционной массе, что объяснялось доминирующим влиянием реакции передачи цепи на эпоксидный мономер. Присутствие звеньев эпоксидного мономера в полимерной цепи поливинилхлорида приводило к значительному повышению термостабильности полимера. Константы сополимеризации, рассчитанные для пары 1,2-эпокси-4-винилцик-логексан — винилхлорид, составили Г1 = 0,20 и Г2 = 3,14, а для пары малеиновый ангидрид — 4-винилэпоксициклогексан составили Г] = 0,004 и Г2 = 0,14. Сополимеризацию малеинового ангидрида с эпоксидным мономером проводили в тетрагидрофуране, диоксане, ацетоне при 60°С [171—173]. [c.65]

Чередующаяся сополимеризация происходит в двойных системах изобути-лен-акриловый мономер [39,40] или в тройных системах изобутилен-метила кри-лат-малеиновый ангидрид [41], изобутилен-метилакрилат-винилбензилхлорид 42] при одновременном воздействии источника свободных радикалов и комп-лексующейся добавки-ГАОС. Предложен обобщенный механизм образования полимерных продуктов по радикальному, катионному и другим способам [43,44. Комплекс из акцепторного мономера и ГАОС рассматривается как сложный мономер с пониженной электронной плотностью на двойной связи. Радикальный инициатор возбуждает основное состояние комплекса и генерирует стабильные радикалы, которые вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с изобутиленом. При этом образуется шестичленная циклическая структура. Донорно-акцепторное взаимодействие между мономером, находящимся в комплексе с ра- [c.203]

Для модификации и термической (химической) вулканизации полимеров изобутилена интересна сополимеризация с циклическими диеновыми (1,2-ди-метиленциклобутан, 1-метил-3-метиленциклобутен-1) и триеновыми транс-1,3,5-гексатриен 5-метилгептатриен-1,3,6 1,6-дифенил-гексатриен-1,3,4, октат-риен-2,4,6) мономерами [48, А9. [c.204]

Их получают с высоким выходом (80%) в присутствии радикальных инициаторов или путем термической сополимеризации. Для синтеза таких сополимеров составы мономерных смесей Широко варьщ)овались. При содержании в смеси 50—75 мол. % малеинового ангидрида получаются сополимеры примерно пдсто-янного состава (1,5 моля малеинового ангидрида на 1 моль ДВС). В этом случае степень н абухаембсти (м) сополимеров в ацетоне не превышает 100 мае. %. При избытке ДВС сополимеры в большей степени обогащены этим мономером (количество серы может достигать 30%). Они значительно набухают в ацетоне (с =350% ), что можно объяснить наличием циклических блоков из звеньев две, в структуре сополимера (см. раздел 6.9). Обменная емкость сополимеров при-сорбции золота из солянокислых растворов составляет 9,5—11,2%, [460]. Наибольшей обменной емкостью обладают сополимеры, содержащие 14—16% серы. Так, сополимер с 16% серы сорбирует золото из 42%-ного солянокислого раствора на 98,2%, а его полная обменная емкость составляет [c.159]

Как уже упоминалось выше, в каталитических композициях вместо карбидов или ацетилидов можно использовать фосфорорганические соединения, такие, как трибутил- или трифенилфосфин [229]. Предпочтительные соотношения органофосфин органогалогепид алюминия галогенид титана лежат в интервале (0,2—3) (0,2—3) 1. В патентах, относящихся к использованию карбидов, ацетилидов и фосфинов, имеется интересное указание на то, что каталитическая система эффективна не только для полимеризации нормальных, разветвленных, циклических олефипов и сопряженных и несопряженных диенов, но и для сополимеризации сопряженных диенов с олефинами или полярными мономерами, такими, как акрилонитрил, метилметакрилат, винилацетат, винилхлорид и винилпи-ридин. [c.113]

Для циклических формалей, менее реакционноспособных чем эфиры, реакционная способность мономеров снижается с изменением размера цикла в ряду 4 > 5 > 3 > 6. Вышеупомянутое в.лияние каталитической системы на сополимеризацию ясно видно из данных по относительной реакционной способности мономеров при сополимеризации тетрагидрофурана с 3,3-бис-(хлорметил)ок-сетаном и 1,3-диоксоланом. [c.464]

В качестве третьего мономера при получении тройных сополимеров можно использовать различные соединения, способные взаимодействовать с двумя другими мономерами (этиленом и пропиленом) так, чтобы не ухудшались свойства этилен-пропиленовых сополимеров и не нарушалось статистическое распределение звеньев в макромолекулах Существует несколько типов мономеров, содержащих более одной двойной связи и пригодных для сополимеризации с этиленом и пропиленом мономеры с сопряженными двойными связями (бутадиен, изопрен и т. д.) несонряженные диены (нента-диен-1,4 2-метилпентадиен-1,4 гексадиен-1,4 2-метилгексадиен-1,5 и т. д.) диены, относящиеся к классу эндометиленовых соединений (дициклопентадиен, норборнадиен, метиленнорборнен и т. д.) циклические поливны (циклооктадиен-1,5 и т. д.) [c.207]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология