Теория отступления от нее

Жидкие растворы по своей природе, свойствам, характеру взаимодействий между частицами очень разнообразны, в связи с чем трудно создать единую количественную теорию, описывающую поведение различных растворов в широкой области концентраций. Наука о растворах —одна из наиболее старых областей естествознания, в развитие которой сделан вклад многими исследователями. В ходе развития учения о растворах были высказаны две точки зрения на природу растворов —физическая и химическая. Физическая теория растворов, возникшая главным образом на основе трудов Вант-Гоффа, Аррениуса и Оствальда, опиралась на экспериментальное изучение коллигативных свойств разбавленных растворов (осмотическое давление, новышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора и т. п.), зависящих главным образом от концентрации растворенного вещества, а не от его природы. Количественные законы (законы Вант-Гоффа, Рауля) были открыты в предположении, что в разбавленных растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам идеального газа. Отступления от этих законов, наблюдаемые для растворов электролитов, были объяснены на основе теории электролитической диссоциации Аррениуса. Простота представлений физической теории и успешное применение ее как для объяснения свойств растворов электролитов, так и для количественного изучения электрической проводимости растворов обеспечили быстрый успех этой теории. Химическая теория растворов, созданная преимущественно Менделеевым и его последователями, рассматривала процесс образования раствора как разновидность химического процесса, характеризующегося взаимодействием частиц смешивающихся компонентов. Менделеев рассматривал растворы как системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и неустойчивых химических соединений, которые образуются между ними и находятся в состоянии частичной диссоциации. В классических трудах Менделеева четко сформулированы основные положения теории растворов. Менделеев указывал на необходимость использования всей суммы химических и физических сведений о свойствах частиц, [c.344]

В неводных растворах отступления от электростатической теории наступают еще при более низких концентрациях, чем в водных растворах. Было показано, что электропроводность в общем виде имеет очень сложную зависимость от концентрации. Это несовпадение теории с экспериментальными данными объясняется рядом явлений, которые наблюдаются в более концентрированных растворах и которые теория Дебая не учитывает. К ним относятся явления ассоциации ионов и влияние изменения сольватации ионов. [c.103]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации [c.109]

Причину отступления от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов разъяснил С. Аррениус (1887) в теории электролитической диссоциации ( 108). [c.159]

Мы видим, что хотя в основном теория равного распределения энергии по степеням свободы выполняется, однако для более сложных типов молекул наблюдаются заметные отступления, которые оказываются тем сильнее, чем большее влияние на теплоемкость приобретают колебательные и вращательные процессы в пределах молекул. [c.65]

На рис. 35 эта зависимость изображена графически. Кривая, выражающая данную функцию, имеет максимум для вторичных, третичных и высших порядков частичек и не имеет его для и п , так как общая сумма частичек и число первичных частичек должны непрерывно убывать во время коагуляции. Теория Смолуховского разработана для монодисперсных коллоидных систем. В системах, содержащих частички разных размеров, наблюдается иногда значительное отступление от теории, связанное с тем, что более крупные частички являются как бы центрами коагуляции для более мелких. [c.94]

Как выше отмечалось, теория Смолуховского разработана для монодисперсных коллоидных систем. В системах, содержащих частицы разных размеров, наблюдается иногда значительное отступление от теории, связанное с тем, что более крупные частицы являются как бы центрами коагуляции для более мелких частиц. [c.127]

На самом же деле, как показывает опыт, v=k Отступление от закона действия масс объясняется большой сложностью процесса. Такие реакции нельзя изобразить как бимолекулярные. Они могут протекать только через несколько последовательных стадий. Суммарная же реакция не осуществима, так как в ней должно участвовать пять, десять и более различных частиц, что не отвечает основным требованиям кинетической теории материи. По этой теории наиболее вероятны только столкновения двух, реже трех частиц. Пример реакции гомогенного катализа — взаимодействие перекиси водорода с бромид-ионом в кислой среде, где перекись водорода действует и как окислитель, и как восстановитель [c.116]

Теория электролитической диссоциации. Я. Вант-Гоффу при установлении осмотической теории пришлось ввести в уравнение Клапейрона изотонический коэффициент i. Это отступление можно было объяснить диссоциацией растворенных веществ, подобно тому как аномальная плотность пара при сублимации хлорида аммония была объяснена распадом молекул на аммиак и хлороводород. Однако такое объяснение казалось в 80-х гг. неприемлемым, так как было неясно, что же представляют собой продукты диссоциации. Ответ на этот вопрос был дан в 1887 г. С. Аррениусом , который в результате определения электропроводности водных растворов солей нашел, что между осмотическим давлением и электрическими свойствами растворов существует определенная связь. [c.166]

Первоначально предложенное мною выражение возникло чисто эвристически просто из характерного вида повернутых экспериментальных кривых. Это уравнение изотермы сорбции некоторые теперь считают эмпирическим, тогда как другие говорят о теории объемного заполнения микропор . Я не знаю такой теории и считаю, что она еще не создана, хотя п имеются отдельные теоретические попытки, которые еще нельзя признать теорией в строгом смысле слова. Возможно, что найденное уравнение изотермы действительно следует считать эмпирическим и что гауссову форму здесь надо рассматривать как счастливую находку. Не исключено, что она оправдывается в результате действия центральной предельной теоремы теории вероятности благодаря чрезвычайно сложной структуре системы. Однако теоретические попытки следует продолжать, хотя трудность, связанная с неопределенностью структуры микропористых сорбентов, ограничивает возможности. В этом отношении всякие отступления от предложенной изотермы имеют огромное значение для развития теории. [c.407]

Для водорода и гелия это соотношение оказывается неприменимым из-за квантовых эффектов, которые для этих газов уже сказываются при критической температуре. Кинетическая теория выражает все коэффициенты переноса через интегралы от функции ф. Теория строится методом последовательных приближений. Результаты А-го приближения представляют посредством умножения результатов первого приближения на поправочный множитель Результаты первого приближения принято представлять в виде формул для простейшей модели жестких шариков, в которые введены поправочные множители на отступление от этой модели. Эти множители обозначаются посредством Q с двумя индексами. Они представляют собой отношения интегралов столкновений для принятого закона взаимодействия к таким же интегралам для модели жестких шариков. [c.218]

Раскрытие колец в б и циклической системе Мы видели выше, что циклопарафины, не содержащие боковых цепей, над платиной под действием водорода претерпевают раскрытие цикла, причем по легкости разрыва в согласии с теорией мы имеем ряд циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан. В случае циклических углеводородов с боковыми цепями или в случае бициклических систем встречаются отступления от этого правила. Мультиплетная теория показывает, что такие отступления тоже вполне закономерны. [c.193]

Теория дает хорошее совпадение с опытом только в случаях, когда отступления растворов от идеальных малы. Выше 0-точки и в особенности в хороших растворителях количественного совпадения теоретических формул с данными измерений ожидать не приходится. [c.52]

Все указанные недостатки статистической теории не умаляют ее значения в объяснении огромных отступлений полимерных растворов от идеальных законов. Очевидно лишь, что она нуждается в определенных усовершенствованиях. [c.54]

Но сами коэффициенты активности — то тько количественная мера отступления свойств реальных растворов от идеальных. Объяснение этих отступлений нужно искать в теории растворов, а не в методе коэффициентов активности. [c.75]

Следует заметить, что в неводных растворах отступления от электростатической теории наступают еще при более низких концентрациях, чем в водных растворах. Было показано, что электропроводность в общем виде имеет очень сложную зависимость от концентрации- Это несовпадение теории с экспери ментальными данными объясняется рядом явлений, которые [c.214]

Делая отступление, заметим, что перечисленные выше аспекты теории твердого тела сами по себе имеют существенное значение для прогнозирования катализаторов, особенно тогда, когда речь идет о свойствах промотированных, смесовых или нанесенных контактов (а именно, такие катализаторы представляют наибольший практический интерес). [c.49]

Касаясь теории резонанса, автор правильно пишет, что квантовомеханический резонанс, в отличие от механического резонанса, вовсе не представляет собой реального явления стр. 93), что энергия резонанса не имеет абсолютного смысла и относится только к выбранным структурам и что сами эти структуры, как и их энергии, фиктивны (стр. 146). Из этих утверждений логически следует, что наблюдаемые экспериментально тепловые эффекты (например, отступления от аддитивной схемы органической химии) нельзя объяснять энергией резонанса, которая, по определению, есть разность между энергией наиболее устойчивой исходной структуры (а не какой-либо реальной молекулы) и энергией системы, вычисленной в более высоком приближении. Однако автор проявляет непоследовательность, характерную для раннего этапа развития квантовой химии, и на стр. 259, 268 и др. фактически отождествляет энергию резонанса (энергию делокализации) с величиной отступления от аддитивности в энергии, называемой экспериментальной энергией резонанса. [c.7]

Полного согласия теории с экспериментом не получилось, но его и нельзя ожидать применительно к этим экспериментам, так как концептрации электролита и потенциал частицы очень высоки и должны быть отступления от уравнения Пуассона — Больцмана, использованного при построении теории. Однако качественное согласие нашей теории значительно лучше, чем теории Овербека. По формуле Овербека сме-ш ение верхней кривой относительно средней в 10 раз меньше, чем в эксперименте, а по нашей теории — всего лишь в 2 раза. [c.103]

Наибольшие отступления от теории обнаружили Измайлов и Забара 8, измерившие константы ионизации нескольких классов электронейтральных кислот в ацетоне и его смесях с водой. В ацетоне константы ионизации сульфокислот становятся в 3 миллиона, динитрофенолов в 300, а нитрофенолов -- в 30 раз выше констант ионизации карбоновых кислот, если сравнивать кислоты, которые в воде равны по силе (см. рис. 12). [c.174]

В зависимости от объема измерений во входном сечении ступени (точка н на рис. 4.25) будут отличаться и методы определения основных термогазодинамических параметров. Все расчеты ведутся по одномерной теории в предположении, что измеренные параметры постоянны по сечению. Случаи отступления от этого положения будут оговариваться особо. В связи с тем, что система измерений должна быть, по возможности, наиболее простой, рассмотрим случай, когда в сечении площадью измеряются статическое давление р., и температура торможения Т1. Массовая производительность компрессора О измеряется с помощью специальных устройств вне компрессора. Следовательно, из опытных данных непосредственно нельзя определить ни точку н (рпс. 3.1), определяющую состояние изоэнтроппо-заторможенного потока, так как неизвестно давление торможения / ,, ни точку н, определяющую статическое состояние газа, так как неизвестна статическая температура Т . В тех случаях, когда влияние сжимаемости невелико, можно положить Т = Тп и затем, определив плотность по уравнению состояния р = / (р , Т ), сразу искать скорость потока. Однако, если это может вызвать значительные погрешности, необходимо решать систему уравнении термогазодинамики совместно с уравнением состояния сжимаемого газа. [c.84]

В ряде последующих работ были найдены и отступления от простой схемы геометрического соответствия мультиплетной теории. Так, оказалось, что -активный центр дегидрирования циклогексана, на Сг20з состоит из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось сделать предположение о том, что на дублете происходит последовательное вдaщeниJ aд op биpoвaвшeй я [c.345]

Г-н Джилберт поверил в правоту атомистической теории, и именно ему удалось убедить Дэви, что его прежняя позиция по этому вопросу была неправильной. Я не знаю, к каким аргументам он прибегал, но, видимо, они были очень убедительными, потому что с тех пор Дэви всемерно поддерживал атомистическую теорию. Единственным отступлением с его стороны было то, что он заменял термин Дальтона атом на пропорциональное число. Д-р Волластон употреблял в этом случае термин эквивалент. Эти замены преследовали цель избежать провозглашения любых теоретических выводов. Однако в действительности термины пропорциональное число и эквивалент менее удобны, чем термин атом, и до тех пор, пока мы не примем гипотезу Дальтона, что мельчайшими частицами всех тел являются атомы, неспособные к дальнейшему делению, и что образование химического соединения состоит в сочетании этих атомов друг с другом, мы не увидим того нового света, который атомистическая теория проливает на химию, и вернемся в своих представлениях к неясным временам Бергмана и Бертолле . [c.165]

Данная книга создана на основании материала лекций, которые я читал в течение 15 лет в университете во Франкфурте-на-Майне. По замыслу эта книга в концентрированной форме, соответствующей уровню современных требований, должна разъяснить читателю формальную структуру термодинамики и технику ее применения таким образом, чтобы в результате он мог самостоятельно применять теорию. Основная концепция, которая возникла при многолетнем изучении предмета и дидактического опыта, состоит в том, что чисто математически все здание термодинамики можно вывести из трех соотношений фундаментального уравнения, условия равновесия и условия стабильности. Таким образом эти соотношения играют здесь такую же роль, как и уравнения Максвелла в электродинамике. Несомненно, при таком способе изложения происходит некоторое отступление от наглядности в обычном смысле. Но отказ от наглядности будет ш,едро возмеш,ен более глубоким пониманием, а также легкостью и надежностью применения теории к конкретным проблемам. [c.6]

Имеется ряд отступлений, от простой схемы мультиплетной теории. Так, при изучении дегидрирования циклогексана на СгаОз было установлено, что активный центр состоит не из шести, а из двух атомов. Поэтому предполагают, что цнклогексан [c.357]

Имеется ряд отступлений от простой схемы мультиплетной теории. Так, при изучении дегидрогенизации циклогексана на Сг. Оз было установлено, что активный центр состоит не из шести, а из двух атомов. Для объяснения этой реакции пришлось предположить, что циклогексан адсорбируется ребром и имеет возможность последовательного вращения. [c.278]

Закон разбавления В. Оствальда подтверждал теорию электролитической диссоциации и позволял определить зависимость степени диссоциации молекул электролита от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон подвергался неоднократной проверке. Было найдено, что для сильных электролитов и концентрированных растворов он неприменим. Потребовались многочисленные исследования ученых конца XIX и начала XX в., чтобы объясгшть причину отступления сильных электролитов от закона разбавленпя. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно ярко проявилась в том, что она с успехом была использована для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений, нанример комплексных. [c.317]

В настоящее время отступление сильных электролито от классической формы закона действия масс может быть объяснено при помощи теории сильных электролитов, предложенной Дебаем и Гюккелем. Основная идея теории заключается в том, что между ионами, образующимис при электролитической диссоциации сильных электроли тов, возникают силы взаимного притяжения. Эти меж ионные силы вызывают отклонение поведения сильные электролитов от законов идеальных растворов. [c.139]

В гл. 3 был рассмотрен вид волновых функций атомных орбиталей, а в Г.Л. 5 проведен анализ молекулярных орбиталей. Как атомные, так и молекулярные орбитали — это одноэлектронные функции, но, как видно из предыдущего рассмотрения, они представляют собой хорошую основу для описания многоэлектрон-ных систем. В данном разделе будет кратко рассмотрен вопрос о том, как построить волновые функции многоэлектронных систем, исходя из одноэлектронных орбиталей. Это отступление понадобится прежде всего при обсуждении природы эквивалентных орбиталей и локализованных электронных пар в теории молекулярных орбиталей. [c.163]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Определение экспозиции как произведения лучистой энергии на время подразумевает, что почернение фотографической пластинки происходит пропорционально величине этого произведения это соотношение известно под названием закона обратных величин. К сожалению, имеются отступления от этого закона. Оптическую плотность, вызываемую умеренно сильным пучком света за интервал времени, который соответствует экспозиции, лежащей в середине линейной части кривой Хартера и Дриффильда, можно принять за эталон для данного типа фотопластинок. Однако очень часто можно обнаружить, что при значительно более слабой освещенности для получения той же самой оптической плотности потребуется большее время, чем это предсказывается простым закоио М. Точно так же при высоких освещенностях время будет больше, чем предсказывается теорией. Эти отступления от закона обратных величин ДЛЯ одних типов пластинок более заметные, чем для других. [c.99]

На рис. 37 линия для Со-ме расположена выше, чем линия для Со-ме 0 , и существуют некоторые отступления от полного параллелизма, выходящие за пределы неточности опыта. Это обязано влиянию сублимационного члена и тоже находится в качественном согласии с мультиплетной теорией. [c.202]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]

В опытах со спиртовым раствором алкоголята (1 н.) для первой rpyiiiibi веществ к на 0,3—0,5 порядка больше, чем в опытах с аммиаком, а в гетероциклах обмен происходит со скоростью, большей на 4 порядка. Вероятно, это явление, сходное с неодинаковым изменением констант диссоциации кислот разного строения, наблюдается при изменении растворителя. Многочисленные примеры подобных отступлений от теории Бренстеда описаны в работах Н. А. Измайлова [25]. Известны случаи, когда соответствующие расхождения между константами диссоциации кислот достигают 6 порядков. Указанное отступление от теории Бренстеда констатировал также М. И. Кабачник [28] при рассмотрении закономерностей таутомерных превращений. [c.222]

Теория предсказывает определенную зависимость Ра и р от состава смеси и от разбавления ее инертным газом [13]. В полном согласии с этим результаты опытов показали, что с повышением содержания кис-.лорода в реагирующем газе р. повышается. Отступление от соответствующей формулы наблюдается лишь при больших содержаниях кислорода, когда значение верхнего предела давления начинает довольно быстрэ падать с дальнейшим увеличением содержания О2 и совпадает со значением первого предела. На рис. 7 представлены результаты опытов Чиркова [53], показывающие зависимость Ра и Рх от состава смеси На с О2 при 431° С в дюрабансовом сосуде й = 5 см. Сплошные кривые соответствуют результатам расчета [13]. Падение p< связано, по-видимому, с интенсивной гибелью на стенках атомов О и радикалов ОН, образующихся в этих условиях в количествах, сравнимых с количеством атомов Н и обладающих на порядок большим ео и Бон но сравнению с ен. [c.188]

Более широкое исследование неводных растворов подтвердило правильность основных выводов теории Менделеева. Как мы увидим нз дальнейшего изложения, сна позволила объяснить причину отступлений от теории Аррениуса, выявившихся при изучении неводных растворов. Противниками теории Аррениуса были и другие видные химики—Н. Н. Бекетов, Д, ГТ. Коновалов, В. В. Мар-ковников, Ф. М. Флавицкий. Но теория электролитической диссоциации нашла в России и убежденных защитников и активных пропагандистор, не только способствовавших ее распространению, но и творчески ее обогативших. Среди них в первую очередь надо назвать Владимира Александровича КистяковскогоЛьва Владимировича Писаржевского и Ивана Алексеевича Каблукова. [c.59]

Но на рис. И мы видим и отступления от теории. Например, в отличие от воды и других растворителей, где бензойная кислота сильнее уксусной, в л -крезоле, наоборот, бензойная кислота значительно слабее уксусной. Ионы метиланилиний и диме-тиланилиний в л-крезоле значительно более слабые киСлоты, чем следовало ожидать, судя по их силе в водном растворе. [c.173]

Еще ббльшие отступления от теории были обнаружены при изучении относительной силы кислот в формамиде Сравнение данных, полученных для растворов в формамиде, с данными для воды (см. рис. 10), интересно потому, что диэлектрические постоянные этих растворителей близки. Если же нанести на график логарифмы констант диссоциации кислот в формамиде и в воде, то оказывается, что прямая, на которую ложатся точки для электронейтральных кислот, отстой г от прямой, соответствующей кислотам, несущим положительный заряд, на 2,7 логарифмической единицы. Если радиус молекулы кислоты принять равным г=5-10 см, то по уравнению (76) диэлектрическая постоянная формамила не превышает 15, т, е. оказывается примерно в 6 раз меньше истинной диэлектрической постоянной. Кроме того, как видно из рис. 10, электронейтральные кислоты разделяются на две группы, причем нитрофенол и динитрофенол становятся в 25 раз сильнее карбоновых кислот, равных им по силе в воде. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология