Крекинг вторичные реакции

Процесс, при котором образуются более высоко кипящие продукты, чем исходное сырье, можно рассматривать как результат вторичных реакций при крекинге. В результате этих вторичных реакций по большей части и идет образование кокса. Образование кокса при крекинге в общем тем больше, чем тяжелее исходное сырье. Это связано с повышенным содержанием ароматических углеводородов в сырье и, следовательно, с его обеднением водородом, что ведет к образованию высококонденсированных, не растворимых в углеводородах веществ. Кокс не является чистым углеродом — оп содержит еще некоторое количество водорода и летучих соединений. С другой стороны, крекинг идет тем труднее, чем ниже пределы выкипания фракций. Поэтому, если очень широкая фракция подвергается крекингу в условиях, обеспечивающих расщепление ее наиболее низкомолекулярной части, то одновременно более высококинящая часть ее, расщепляясь, дает много кокса. Чтобы этого избежать, необходимо крекинг-сырье предварительно разделять на фракции, кипящие в относительно узких пределах, и каждую из фракций подвергать крекингу в наиболее подходящих для нее условиях (селективный крекинг). [c.38]

Один из первых создателей крекинг-установок заметил, что коррозия и кокс — это два самых страшных врага крекинг-установки. С развитием техники эти нежелательные явления были в значительной мере устранены. Лучшим доказательством служит тот факт, что современная комбинированная крекинг-установка работает много месяцев без перерыва в то время, как перегонные кубы Бартона после 24 часов работы требовали очистки и ремонта. Хотя в настоящее время изучены не все факторы, влияющие на образование кокса, однако и то, что известно, дает возможность наладить совершенно бесперебойную работу крекинг-установок. Факторы, влияющие на образование кокса, можно разделить на 2 группы химические и физические. Тяжелые продукты крекинга, наиболее способствующие отложению кокса, образуются в результате вторичных реакций конденсации первоначально образовавшихся продуктов. Пока эти продукты отсутствуют, кокс, по-видимому, не может образовываться и, действительно, коксообразование не начинается, пока концентрация их не достигнет определенной величины. Однако даже если количество тяжелых продуктов велико, то коксообразование может не происходить при наличии некоторых физических условий. [c.40]

Подводя итог, можпо сказать, что механизм переноса водорода объясняет не только простой переход водорода от насыщенного к ненасыщенному соединению, но и некоторые другие вторичные реакции каталитического крекинга [c.134]

При крекинге твердого парафина и парафинистого газойля получаются продукты аналогичного состава [41]. Кокс на ранних стадиях крекинга не образуется, а удельный вес крекинг-остатка отличается от удельного веса парафинистого сырья незначительно. Образование кокса связано со вторичными реакциями, в которые вступают образовавшиеся при первичных реакциях олефины. [c.300]

Тем не менее давление заметно влияет на состав продуктов посредством изменения скорости и характера вторичных реакций. В парофазных системах повышение давления увеличивает скорость полимеризации олефинов. В системах со смешанной фазой увеличивается объем жидкости (и, стало быть, — время пребывания в зоне крекинга той части углеводородов, которая представляет собой жидкость) бимолекулярные вторичные реакции замедляются вследствие происходящего разбавления. Так, повышение давления при неизменных времени выдержки п температуре приводит к увеличению выхода кокса и образованию тяжелых полимеров из содержащихся в бензине олефинов. Это обстоятельство наряду с увеличением выхода газа [112] приводит к высоким выходам бензинов в результате усиленной полимеризации [101]. [c.314]

Эти результаты частично обусловлены отсутствием вторичных реакций, сопровождающ пх более интенсивный крекинг. [c.316]

О кинетической схеме процесса. Для построения математического описания необходимо определить основные превращения в ходе процесса, промежуточные и конечные вещества. Эксперимент должен быть проведен с тем, чтобы установить возможные вторичные реакции. Например, при крекинге тяжелого газойля в продуктах реакции получают вторичный тяжелый газойль, легкий газойль, бензин, газ, кокс. Для создания кинетической схемы необходимо изучить превращения вторичного тяжелого газойля, легкого газойля, бензина при использовании этих веществ в качестве сырья. Если отмечены значительные колебания состава газа, а его качество представляет существенный интерес, необходимо изучить также и превращения газа в процессе. [c.159]

Вследствие чрезвычайно сложного состава продуктов реакций, получаемых при крекинге обоих типов, трудно установить точное понятие о первичных и вторичных реакциях. [c.438]

ЮОП (рис. V. 2—V. 5), При этом для получения высоких выходов бензина необходимо быстро отделить катализатор от продуктов реакции, чтобы предотвратить вторичные реакции крекинга бензина, приводящие к повыщенному газообразованию. Поэтому на таких установках верхняя часть лифт-реактора непосредственно примыкает к эффективной системе циклонов или специальным сепарирующим устройствам, обеспечивающим быстрое и полное отделение катализатора. [c.101]

ЦСК интенсифицирует реакции перераспределения водорода, протекающие по схеме олефины + нафтены изо-парафины + ароматические углеводороды. Образующиеся при этом изо-парафиновые и ароматические углеводороды менее реакционноспособны по сравнению с олефиновыми и нафтеновыми углеводородами. Этим и объясняется уменьшение доли вторичных реакций крекинга бензина на цеолитах. Способность ЦСК ускорять реакцию Н-переноса обусловлена высоким адсорбционным потенциалом пор цеолита и большей концентрацией в нем кислотных центров по сравнению с АСК. Возможно также наличие в ЦСК специфических кислотных центров, интенсифицирующих реакции Н-переноса. [c.106]

Небольшие молекулы быстро диффундируют из внутренних полостей цеолитных кристаллов, в то время как крупные молекулы задерживаются гораздо дольше. Это приводит к значительно большему различию в скоростях крекинга относительно небольших, соответствующих бензиновым фракциям молекул и крупных молекул высококипящих фракций, чем в случае аморфных катализаторов. В результате вторичная реакция крекинга бензиновых углеводородов до газообразных протекает на цеолитсодержащих катализаторах при заданной степени превращения сырья в меньшей степени, что повышает селективность по бензину. [c.214]

В условиях каталитического крекинга протекают многие реакции изомеризации. При крекинге олефиновых и ароматических углеводородов реакции изомеризации обычно являются вторичными. В результате первичных реакций крекинга образуются непредельные углеводороды. Изомеризация их рассматривается как вторичная реакция. На катализаторах крекинга иногда наблюдается изомеризация и насыщенных углеводородов (нафтеновых, парафиновых), но их вклад в суммарный процесс крекинга, по-видимому, невелик. Изомеризация непредельных углеводородов протекает, как правило, [c.228]

Ввод водяного пара при термическом крекинге тяжелой флегмы влияет не только на выход целевых продуктов, но и на их химический состав. По мере увеличения подачи водяного пара наблюдается снижение вторичных реакций и уменьшается образова-ппе продуктов уплотнения, а тем самым и коксообразование. [c.104]

В последующих работах [68, 691 эти же авторы рассматривают более сложные схемы, учитывающие вторичные реакции превращения промежуточных продуктов крекинга, например [c.88]

Первоначально в верхней части лифт-реактора были установлены конический переходник и распределительная решетка, предназначенная для ввода и равномерного распределения катализатора в зоне форсированного кипящего слоя. При использовании более высоких температур крекинга и применении современных высокоэффективных катализаторов нежелательно длительное контактирование закоксованного катализатора и продуктов крекинга, так как это способствует протеканию вторичных реакций крекинга бензина Поэтому распределительная решетка в верхней части лифт-реактора была заменена на баллистический сепаратор. [c.647]

Весьма существенно влияние давления на состав продуктов крекинга. Это объясняется в основном тем, что с увеличением давления возрастает скорость вторичных реакций продуктов распада (полимеризации, алкилирования, гидрирования). [c.41]

Характерной для каталитического крекинга является более или менее глубокая ароматизация его продуктов. Бы.то показано, что ароматические углеводороды образуются в результате вторичных реакции циклизации и ароматизации непредельных, а также изомеризации и дегидрирования нафтенов. [c.157]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Анализ газов пиролиза пропана и н-бутаиа в целях установления влияния температуры прн постоянном времени нагрева на протекание реакций крекинга й дегидрирования выполнен П. К. Фролихом с сотрудниками [20]. На рис. 21 показан состав продуктов нпролиза пропана, а именно про-пена, водорода и этилена (метан не обнаружен), в зависимости от температуры. Можно видеть, что при 880° в газе содержится наибольшее количество олефипов. Максимальное содержание пропепа в газе наблюдается нри температуре реакции 810°. До этой температуры содержание водорода в газе эквивалентно содернчанию нропена. Отсюда следует, что здесь происходит чистая реакция дегидрирования. Выше 810° содержание пропепа падает, в то время как содержание водорода сильно возрастает, показывая этим, что пропеп претерпевает вторичную реакцию, сопровождающуюся освобождением водорода. Максимальная концентрация этилена достигается при 890°, когда содержание его составляет около 30%. [c.51]

Как особый класс представляют цеолитсодержаш,ие алюмо — силикатные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых главную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 10 полостей и 800 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, и при крекинге способствуют первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите. [c.84]

Как видно из приведенных в табл.8.5 данных, при переходе от реактора с псевдоожиженным слоем к лифт — реактору улучшается селективность крекинга, возрастает содержание олефинов С -С в газе и содержание олефинов в бензине. Однако вследствие "средней" активности катализатора Цеокар —2 в лифт — реакторе не достига — ютс5( достаточная конверсия сырья и выход бензина, из — за неза — вершенности вторичных реакций изомеризации и ароматизации [c.127]

Скорость распада заметно увеличивается с увеличением молекулярного веса. Наличие пзоолефинов и изопарафинов в продуктах крекинга нормальных парафиновых углеводородов, вероятно, является следствием вторичных реакций превращения образовавшихся олефинов, так как неносредственной изомеризации метановых углеводородов, как отмечается в литературе, в присутствии алюмосиликатных катализаторов не происходит. К вторичным реакциям следует также отнести и образование ароматических углеводородов, содержание которых повышается по мере увеличения молекулярного веса исходного углеводорода и углубления процесса. [c.47]

В случае достаточно высокой температуры крекинга могут также иметь место вторичные реакции. Дегидрирующие катализаторы, в частности, платинированные или палладированные уголь или асбест, никель и хромовые катализаторы способствуют ароматизации нафтеновых колец. Если кольцо по величине недостаточно для образования ароматического кольца, тогда дегидрогенизация идет с большим трудом и обычно сопровон дается крекингом кольца. [c.111]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Кроме первичных реакций крекинга, протекающих с разрывом углерод-углеродной связи, для каталитического крекинга характерны и другие реакции. Ниже перечисляются наиболее важные вторичные реакции по двум осиовньш классам 1) реакции с участием только углерод-водородных связей и 2) реакции с участием как углерод-водородных, так и угле-род-угл(. родиых связей. [c.132]

Таким образом ароматизацию, важный фактор повышения октанового числа бензинов каталитического крекинга, можно охарактеризовать, как вторичную реакцию, идущую через стадию полимеризации или конденсации олефинов, получаемых при крекинге различных исходных соединений. Простые циклоолефины С5 и Се, циклонентен и циклогексен 16] образуют значительное количество ароматических углеводородов, но с относнтельио высокой температурой кипения, что может быть результатом быстрой полимеризации или конденсации таких олефинов, с последующей изомеризацией кольца, переносом водорода и крекингом. [c.135]

Недаппие исследгвапия в области крекинга этана показали, что первичная реакция, дающая этилен, водород и небольшое количество метана, может быть замедлена действием окиси азота вторичные реакции, ведущие в частности к получению высших з глеводородов, замедлить такпм способом нельзя [11]. [c.296]

Вообще же низкокипящие продукты требуют большего времени крекинга при определенной температуре, чем высококипящие так же обстоит дело и с фракциями, которые уже подвергались предварительной термической обработке (рисайкл). С увеличением времени выдержки повышается выход газа и тяжелых остатков (и кокса). Выход промежуточного продукта — бензина — повышается, достигая максимального значения, а затем, при дальнейшем увеличении времени крекинга, уменьшается. Этот последний процесс связан с протеканием вторичных реакций, в ходе которых бензин сам по себе подвергается крекингу, причем образуется газ и, в меньшей степени, в результате полимеризации и конденсации — высококинящпй остаток и кокс [101]. [c.312]

Наряду с реакцией распада протекают вторичные реакции (реакция изомеризации). При каталитическом крекинге нафтенов продукты реакции имеют более пасыщ,снный характер, чем прп каталитическом крекпнге парафинов и олефипов. Это мо кпо, по-видимому, объяснить более интенсивно протекающей реакцией диспрэпорционпрования атомов водорода. [c.444]

При помощи меченого соединения углеводородов можно составить правильное представление об определенных иревраще-ниях, происходящих с углеводородами, о механизме и химизме первичных и вторичных реакций каталитического крекинга, каталитической ароматизации и других процессах термического и каталитического превращения сырья. Например, для изучения вторичных реакций, связанных с изменением углеводородного скелета, широко применяется радиоактивный изотоп углерода i4, имеющий большой период полураспада [59]. [c.105]

Термический крекинг парафина. Термический крекинг тверд01 0 или мягкого парафина применяют в промышленности для целевого гюлучения жидких олефииов с прямой цепью из 5—20 атомов углерода. По технологии это производство во многом аналогично пиролизу и термическому крекингу нефтепродуктов. Расщепление также осуществляется в трубчатой печи, но при 550°С, когда еще не протекают глубокие процессы конденсации и ароматизации Для повышения выхода олефинов рекомендуется применять В0Д1Н0Й пар. Во избежание вторичных реакций проводят крекинг [c.44]

Для увеличения скорости процесса вдвое надо повысить температуру на 11—14 град в интервале 400—450° С и на 14—20 град в диапазоне 500—520° С. Величины энергии активации для керосино-газойлевых фракций составляют 55 ккал моль, для лигроиновых около 70 ккал молъ, а для ароматических углеводородов достигают 90 ккал моль и выше. Так как крекинг псевдомономолекулярный процесс, то давление не влияет на скорость распада молекул. Но вторичные реакции полимеризации и конденсации протекают по [c.224]

Давление играет большую роль в крекинг-процессе. Во-первых, оно влияет на вторичные реакции нри крекинге (реакции полимеризации и конденсации протекают легче при повышенном давлении), во-вторых, в результате давления снижается газообразование. В йонечном счете увеличивается количество бензина ив составе его снижается количество непредельных углеводородов. Кроме того, при повышенном давлении уменьшается объем паров расщепляемого продукта, вследствие чего увеличивается пропускная способность установки или (нри сохранении той же пропускной способности) увеличивается время пребывания продукта в зоне крекинга, т. е. увеличивается глубина крекинга. [c.231]

ИЙ образовавшихся радикалов замедляется протекание вторичных реакций. Тбрможение вторичных реакций наблюдается и при рассмотрении данных по содержанию сернистых соединений. В противоположность крекингу без пара в бензине и особенно в газе возрастает содержание сернистых соединений, в более высококипящих фракциях количество сернистых соединений сни кается. При крекинге тяжёлой флегмы с вводом 20% водяного пара наблюдаются еще более ярко те же закономерности по выходу нефтепродуктов и торможению вторичных реакций. Повыщается содержание непредельных углеводородов, снижается содержание ароматических углеводородов. Более заметно возрастает содержание сернистых соединений в бензине и газе и понижается в вышекипящих фракциях, [c.103]

Уменьшение вторичных реакций особенно заметно при сопостав-ленйй данных по составу газа при крекинге без водяного пара и с вводом его. В несколько раз возрастает выход этилена при расчете [c.103]

Вся эта группа процессов характеризуется применением в зоне реакции высоких темиерзтур — примерно от 450 до 1200° С. Под действнем высокой температуры нефтяное сырье разлагается (собственно крекинг). Этот процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул. [c.9]

Наиболее точные данные о кинетике первичного распада сырья можно получить, исследуя крекинг при небольшой глубине превращения, так как эти данные легко могут быть экстраполированы к нулевой глубине превращепия и характеризовать таким образом истинный состав продуктов первичного распада. При увеличении глубины превращения усиливается роль вторичных реакций и кинетика процесса усложняется. [c.32]

На рис. 52 представлены опытные данные о влиянии кратности циркуляции катализатора (крупногранулированного) на глубину превраш,ения при крекинге . Как видно из графика, увеличение кратности циркуляции с 3 1 до 15 1 повысило глубину превращения с 73,1 % до 89,5, при этом наблюдался непрерывный рост выходов кокса и газа кривая выходов бензина и дизельного топлива проходит через максимум вследствие того, что повышенная активность катализатора вызывает вторичные реакции разложения. Естественно, что с увеличением кратности циркуляции катализатора содержание кокса на нем уменьшается, хотя абсолютное его количество возрастает. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология