Константы ионизации органических оснований

Электролитическая ионизация. Степень ионизации. Константа ионизации. Изучение разбавленных растворов показало, что все их общие свойства (понижение давления пара, изменение температур замерзания и кипения, величина осмотического давления) изменяются пропорционально числу частиц растворенного вещества . Эта формулировка представляет собой обобщенный закон разбавленных растворов Рауля — Вант-Гоффа. Эта общая закономерность оказалась справедливой для растворов органических веществ в воде и для растворов в органических растворителях. При исследовании водных растворов солей, кислот, оснований было обнаружено, что изменение соответствующего свойства в зависимости от состава раствора значительно превышает ожидаемую величину. Например, понижение температуры замерзания моляльного раствора Na l превышает почти в два раза криоскопическую постоянную для воды (3,36° вместо 1,86" ). Это свидетельствует о том, что число частиц в водных растворах кислот, оснований и солей не соответствует молярной концентрации раствора. [c.255]

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ [c.512]

Подробное обсуждение значений констант ионизации на основании изменений энергии и энтропии в этом процессе более уместно проводить в книге, специально посвященной вопросам термодинамики, а не структурной органической химии. Однако и в настоящей книге нелишне остановиться на некоторых факторах, относящихся к этому вопросу. Так, установлено, что очень важную роль играет природа растворителя, чего и следовало ожидать, поскольку растворитель может быть основанием или акцептором протонов. Однако роль воды в кислотно-основных равновесиях не определяется исключительно ее основными свойствами. Вода является очень хорошим ионизирующим растворителем по двум другим причинам она обладает высокой диэлектрической проницаемостью (80) и довольно высокой поляризуемостью. Влияние первого из этих свойств приводит к тому, что при возникновении взаимодействия кислота — основание электростатическое протяжение между катионами и анионами, которое определяет возможность их обратной рекомбинации в кислоту и основание, снижается настолько, что ионам обеспечивается возможность независимого существования в течение более длительного времени. Высокая поляризуемость молекул воды приводит к тому, что участвующие в сольватации молекулы воды стабилизируют ионы, обеспечивая дисперсию их избыточного заряда. Поэтому, если воду заменить другим растворителем с меньшей сольватирующей способностью или менее основным, то величины Ка для данной кислоты в этих двух разных растворителях будут существенно отличаться. Так, показано, что степень ионизации уксусной кислоты в смеси метанол — вода уменьшается по мере роста содержания мета- [c.411]

Книга содержит описание способов определения (потенциометрический, спектрофотометрический, кон-дуктометрический и др.) и расчетов констант ионизации преимущественно органических кислот и осно- ваний( Описана наиболее удобная аппаратура, приведены типичные кривые и таблицы и даны кон станты ионизации свыше 400 кислот и оснований. [c.2]

Зональный электрофорез применим для разделения любых ионов как сложных органических, так и неорганических, если только можно подобрать условия, когда подвижности этих ионов (в первую очередь величины заряда) отличаются друг от друга. Этим методом, например, успешно разделяются пуриновые и пиримидиновые основания благодаря различиям в константах ионизации их аминогрупп. Дополнительные возможности появляются при разделении нуклеозидов, если проводить электрофорез в бо-ратном буфере, так как боратный ион по-разному связывается с гидроксильными группами пентоз, сообщая всему иону дополнительный отрицательный заряд. Наконец, нуклеотиды имеют еще две ионогенные группы фосфата, и различия в константах диссо-циации вторичных гидроксильных групп (первичные гидроксилы фосфата диссоциированы во всем интервале pH, в котором нуклеотиды стабильны) можно использовать для разделения сложных [c.105]

В соответствии со сказанным характер кривых поглощения и отгонки существенно зависит от растворимости и констант ионизации слабого основания и кислоты. Хорош ми поглотителями в принципе являются растворы солей таких малодиссоциирован-ных кислот, как фосфорной, лимонной, борной, капроновой, валериановой и др., растворы слабых неорганических оснований (основные соли алюминия, хрома, бериллия и др.) и органические основания (анилин, толуидин, диметиланилин, ксилидин, пиридин, этаноламин и др.). Некоторые из указанных реагентов образуют гетерогенные системы борная кислота, валериановая кислота, ксилидин и другие органические основания. [c.115]

Практически для определения Сн.и удобно пользоваться кривыми ионизации слабых электролитов. Адсорбция веществ кислотного характера растет с понижением pH, адсорбция органических слабых оснований с уменьшением pH падает [26]. При изображении в координатах а — Сн.и все изотермы адсорбции каждого вещества укладываются на одну изотерму, т. е. в случае адсорбции ароматических слабых электролитов ионы в присутствии неионизированных молекул не адсорбируются. Это позволяет определять константу ионизации слабых ароматических электролитов адсорбционным методом [27]. Совместная адсорбция неионизированных молекул и ионов возможна только в случае соизмеримости величин адсорбции ионизированных и неионизированных молекул. [c.90]

Определение констант ионизации летучих органических оснований [43, 44, 46, 47]. Основность летучего вещества В, как известно, может быть охарактеризована константой диссоциации сопряженной кислоты ВН+ [c.254]

Амины представляют собой самый важный класс органических оснований. При растворении в воде амины частично превращаются в ионы. Константа ионизации Kfj определяется уравнением (2) [c.169]

Электролитическая ионизация. Огеиень и константа ионизации. Изучение разбавленных растворов показало, что все их общие свойства (понижение давления пара, изменение температур замерзания и кипения, величина осмотического давления) изменяются пропорционально числу частиц растворенного вещества. Такие свойства называются коллтативными. Эта общая закономерность оказалась справедливой для растворов органических веществ в воде и для растворов в органических растворителях. При исследовании водных растворов солей, кислот, оснований было обнаружено, что изменение соответствующего свойства в зависимости от концентрации раствора значительно превышает ожидаемую величину. Например, понижение температуры замерзания моляльного раствора Na l превышает почти в два раза криоскопическую постоянную для воды (3,36° вместо [c.152]

Осаждение органическими основаниями (пиридин, уротропин и др.). Остроумов [218] рекомендует осаждать ионы ряда металлов, в том числе и циркония, пиридином (константа ионизации 1,6-10 ). Пиридин позволяет легко регулировать величину pH раствора и маскирует некоторые ионы. Введение значительных количеств хлорида аммония в раствор резко снижает адсорбцию образующимся осадком тех ионов, которые дают комплексы с пиридином. Прибавление большого количества хлорида аммония способствует более полному осаждению гидроокиси из сернокислого раствора. Осаждение пиридином проходит более интенсивно при нагревании раствора. [c.54]

Фенолы — слабые органические кислоты (константы ионизации 10-ю—10- 2), реагируют с сильными основаниями с образованием фенолятов. Летучесть фенолятов особенно в присутствии избытка щелочи весьма незначительна (при комнатной температуре феноляты и крезоляты не имеют даже запаха, свойственного фенольным соединениям). Поэтому действием щелочи летучие фенолы можно превратить в нелетучие соединения и удалить затем органический растворитель отдувкой, вакуумным испарением с (использованием ротационного испарителя или путем упаривания на водяной бане. При необходимости органический ра створитель отделяют от концентрата в приборе для перегонки. [c.86]

Из формул (6) И (7) следует, что величины Rf слабых органических оснований и кислот зависят от pH водной фазы, от произведения кю и от константы ионизации вещества. [c.456]

Некоторое влияние на интервал превращения индикатора оказывает также растворитель. Титрование часто производят в среде, содержащей органический растворитель, например спирт, в присутствии которого изменяется константа ионизации индикатора. С увеличением концентрации спирта в растворе константа ионизации индикатора понижается следовательно, индикаторы-кислоты становятся более чувствительными к ионам водорода, а чувствительность индикаторов-оснований к этим ионам уменьшается, Органические растворители понижают также константы ионизации слабых кислот и оснований. Еаш известны интервалы превращения индикаторов и константы ионизации кислот и сено- [c.123]

Влияние среды. Данные, приведенные в таблице на стр. 42—43, относятся к водным растворам. Если к водным растворам прибавляются органические растворители, как, например, этиловый спирт, метиловый спирт и ацетон, с более низкими диэлектрическими постоянными, чем вода, условия равновесия изменяются. Прибавление спирта к водному раствору понижает константу ионизации слабых кислот и оснований. Следовательно, кислотные индикаторы становятся более чувствительными к водородным ионам к присутствии органических растворителей, и их интервал перехода окраски будет смещен в сторону более высоких значений pH [см. уравнение (2) [c.45]

При ионизации органических молекул занимаемая ими на поверхности электрода площадь изменяется незначительно (не более чем в 2 раза), поэтому основное влияние на величину оказывает изменение адсорбируемости вещества при его ионизации. По-видимому, величины р для ионов намного меньше, чем ДЛЯ соответствующих неионизированных молекул, поэтому в случае адсорбированных кислот их константа диссоциации уменьшается, тогда как в случае оснований — возрастает. Значения потенциалов максимальной адсорбции для ионов и соответствующих недиссоциированных молекул значительно отличаются, различно и влияние потенциала электрода на величины р ионов и молекул, поэтому и значение может очень сильно изменяться нри изменении потенциала электрода. [c.100]

При образовании оксониевых соединений или молекулярных соединений за счет возникновения водородной связи органическое кислородсодержащее вещество функционирует как основание, но тар как основные свойства кислорода значительно слабее, чем азота е аминах, долгое время константы основности органических кислород содержащих веществ определены не были. Горди, базируясь на уста новленной им закономерности о линейной зависимости между ло гарифмом константы ионизации органического соединения как осно вания и величиной смещения частоты, характеристической для О—D связи при взаимодействии H OD с органическим основанием (см стр. 163), определил (экстраполяцией) константы основности ряд кислородсодержащих веществ [55]. Получены следующие данные [c.226]

Приводимые в этой главе таблицы и поясняющий их текст призваны служить более или менее удовлетворительным введением в изучение процесса корреляции между константами ионизации веществ и их химическим строением. Мы приняли следующий порядок изложения материала органические кислоты, органические основания, неорганические соединения. При рассмотрении любой серии монофункциональных веществ сначала излагаются данные об алифатических соединениях, затем— об ароматических. Сведения о гетероциклических веществах помещены в конце соответствующей таблицы алифатических или ароматических соединений, в зависимости от того, имеют ли вещества гетеропарафиновое или гетероароматическое строение. [c.116]

Органический синтез. Выделение органических кислот и оснований, а также аминокислот из их солей, часто с одновременным отделением от других электролитов и неэлектролитов, имеет самые широкие перспективы. Ионообменный синтез может сочетаться с разделением ионов органических веществ за счет различия в константах ионизации соответствующих электролитов. [c.111]

В области органического анализа перспективно определение функциональных групп в соединениях, а также раздельное определение изомеров в смеси. Разработка таких методов анализа предполагает изучение дифференцирующего действия различных органических растворителей на силу кислот, оснований и на степень диссоциации их солей и, в частности, определение констант ионизации этих соединений в дифференцирующих средах физико-химическими методами. [c.197]

Сместить равновесие экстракции можно, изменив температуру или pH водного раствора. Поскольку в органические жидкости переходят преимущественно молекулярно растворенные вещества, а ионы вследствие гидратации остаются в водном растворе, оптимальным условием экстракции является pH, отвечающее полному подавлению электролитической диссоциации водного раствора, т. е. pH, равный (рКа—3) — для кислот или (рКа+3) —для оснований (рКа — отрицательный логарифм константы ионизации). [c.132]

Витенберг А.Г.,Динитрова З.Ст.,Иоффе Б.В.-Докл.Болг.АН,1978,Д, в,1023-1026 РЖХин,1979,851357. Об использовании газо-хронатографического анализа равновесного пара для определения констант ионизации органических оснований в сложных снесях. (Приведены аналитические и графическме способы вычисления констант ионизации на принере снеси пиридин-толуол и триэтил-анин-ацетон.) [c.368]

В качестве однотипных катализаторов использовались четыре группы органических оснований катионы с двумя зарядами, элек-тронейтральные молекулы, анионы с одним зарядом и анионы с двумя зарядами. В каждой из этих групп наблюдается линейная зависимость между логарифмом константы скорости разложения нитрамида и логарифмом константы ионизации катализатора в данном растворителе. [c.425]

Значительные исправления в соответствии с новыми экспериментальными данными внесены в таблйцыг произведений растворимости, констант ионизации кислот и оснований, констант нестойкости комплексных соединений, нормальных окислительных потенциалов, растворимости неорганических соединений в органических растворителях. [c.7]

Об относительной силе кислот долгое время судили по косвенным данным. Для этого сравнивали молярную рефракцию растворов кислот, каталитическую активность кислот по отношению к некоторым органическим реакциям, например реакции разложения диазоуксусного эфира или инверсии тростникового сахара, устойчивость солей-индикаторов в растворах кислот, образование ацидосолей в смеси двух кислот [1]. При построении ряда кислот по убываюш,ей относительной силе на основании любого из этих свойств хлорная кислота занимает первое место. Однако действительная степень и константа ионизации хлорной кислоты в водном растворе в широком интервале концентраций, включая и безводную кислоту, была измерена лишь сравнительно недавно при помощи спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и несколько раньше при помощи спектров комбинационного рассеяния. [c.102]

Применение электрохимических методов и принципов в органической химии на различных этапах ее развития оказывалось весьма плодотворным, хотя и, может быть, не всегда первостепенным для развития теоретических представлений и практики органической химии. Прежде всего, следует указать на кислотно-основные и окислительно-восстановительные процессы, константы равновесия которых определялись сначала при помощи кондуктометрической, а затем потенциометрической техники. Начиная с 80-х годов Х1Хв., вслед за пионерскими трудами Оствальда и Нернста, широкое применение нашли электрометрические определения констант ионизации (значения рЯа и органических кислот и оснований величины этих констант, сведенные в таблицы, впоследствии использовались для оценки взаимного влияния-атомов в сложных молекулах, для введения понятия об индуктивном и мезомерном эффектах, для создания корреляционного анализа л. с, э. и т. д. [c.135]

Предлагаемая вниманию читателей книга Альберта и Сер-жента отнюдь не является учебником, хотя научный работник, впервые начинающий работу в области кислотно-основных свойств органических и неорганических соединений, может почерпнуть из нее множество полезных советов и указаний по теории и практике определения констант ионизации, а также их значения для характеристики, индивидуализации и реакционной способности химических веществ. Книга эта — по существу справочник, правда небольшого объема, содержащий величины констант ионизации свыше 400 важнейших неорганических и органических соединений. Эти константы определены современными методами достаточной степени точности. Для того чтобы читателю было яснее, каким путем достигнута эта точность, справочный материал расположен до описания методов изучения кислотно-основных свойств. Описаны методы и их аппаратурное оформление, основанные на спектрофотометрии, потенциометрическом титровании, кондуктометрии и т. д. К сожалению, здесь отсутствует метод кинетических измерений, в последнее время получивший некоторое распространение. [c.3]

Чтобы установить сравнительную меру кислотности растворов сильных кислот или определить силу очень слабых оснований, Гаммет [43, 85] выражал кислотность через степень ионизации ряда индикаторов, являющихся слабыми органическими основаниями. Для установления шкалы кислотности он выбрал группу индикаторов, имеющих одинаковый зарядовый тип и близких по молекулярной структуре, а именно нитроанилины, м- и и-Нитроанилины, выбранные в качестве эталонных оснований, являются достаточно сильными, так что термодинамические константы диссоциации их сопряженных кислот ВН+ в воде могут быть измерены. Величиньл р/(а этих двух эталонных оснований составляют 2,50 и 0,99. Соотношение [В]/[ВН+] для этих индикаторов можно измерить вполне надежно в пределах 100-кратного изменения кислотности. Для /г-нитроанилина это соответствует как разбавленным водным растворам сильной кислоты, так и растворам, содержащим до 15% сильной кислоты. В более кислых растворах соотношение [В]/[ВН+] слишком мало и не может быть измерено с достаточной точностью Более слабое основание о-нитроанилин (р/Со = = —0,29) можно применить в том же интервале кислотности, что и л-нитроанилин, а также в растворах более сильных кислот и тоже в пределах 100-кратного изменения кислотности. Интервал кислотности 4-хлор-2-нитроанилина рКа = —1,03) перекрывает интервал о-нитроанилина, и его можно применять с растворами еще более сильных кислот. Выбраны 16 индикаторов из группы нитроанилинов, полностью соответствующие широкому интервалу pH, вплоть до кислотности, равной 100%-ной серной кислоте, и превосходящие эту кислотность. [c.108]

Как уже было указано, органические амины представляют соб эснования и при растворении в воде показывают щелочную реакци НзН+НзО [RзNH]+ + OH-Константа ионизации амина как основания (константа оснс ности) определяется следующим соотношен1 ем [c.212]

Подобные же соотношения справедливы и для оснований, которые могут присоединять 3 или 4 протона. В табл. VII.2 приведены константы ионизации по кислотному типу для неко торых органических оснований. [c.199]

Поскольку гидразин практически является монокислотным основанием, он напоминает скорее аммиак и амины, чем органические диамины. Однако гидразин является значительно более слабым основанием, чем аммиак, что можно видеть при сопоставлении соответствующих констант ионизации, а также теплот нейтрализации этих оснований кислотами в водном растворе (табл. 43). [c.161]

В реакциях нейтрализации или протолиза применение органических растворителей может иметь большое практическое значе-яие. Константы ионизации анионных и нейтральных кислот или оснований значительно меньше в среде органического растворителя, чем в воде. Аммонийную соль, например, нельзя точно оттитровать в разбавленном водном растворе едкой щелочью, так как вблизи точки эквивалентности становится слишком значительной диссоциация NH4OH. Но выполняя титрование в среде, содержащей 90 или больше процентов этанола, можно, применяя подходящий индикатор, получить точные результаты. Введение органических растворителей, естественно, отражается и на константах ионизации большинства индикаторов, применяемых в методе нейтрализации. [c.16]

Эритромицин (Эр) и олеандомицин (Ол) представляют собой циклические органические основания с одной ионогепной группой (диметиламмонием) (рис. 3.44) и близкими константами ионизации 8.6 для Эр и 8.5 для Ол [228, 229]. Антибиотики, особенно Эр, неустойчивы в кислотных средах и ограниченно устойчивы в щелочных. В соответствии с этим удобной областью изучения ионного обмена является область pH 6—7, где вещества почтп [c.130]

Гидразин прадставляет собой бэлее слабое основание, чем аммиак это не является неожиданным, если рассматривать гидразин как производное аммиака, в котором один из атомов водорода замещен на более отрицательную NHa-rpynny. Вторая константа ионизации гидразина в водном растворе равна приблизительно 10 . В водном растворе гидразин напоминает аммиак это сходство выражено сильнее, чем его сходство с органическими диаминами. Он [c.98]

С другой стороны, в смеси воды и какого-либо органического растворителя щелочные индикаторы становятся менее чувствительными к концентрации водородных ионов, чем в чистой водной среде, так как константа ионизации основания понижается значителыю больше, чем это происходит с А д. Следовательно, интервал перехода окраски щелочных индикаторов в смесях воды и спирта будет сдвинут к сторону более низких значеннй pH. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология