Комплексы постоянство

Хотя мы и не касаемся непосредственно механизма реакций, нри обсуждении вопроса, является ли стехиометрическое уравнение данной реакции полным, существенную помощь могут оказать простейшие представления о ее механизме. Пусть, например, реакция Л —> 5 идет в присутствии катализатора, например, энзима Е. Будем считать, что процесс в действительности проходит в две стадии сначала А и Е образуют комплекс С, а затем С диссоциирует на В VI Е. Тогда реакция А В заменяется на две реакции А Е С и С —> 5 -Ь . Если скорость реакции зависит только от текущих (мгновенных) концентраций веществ А и В, уравнение реакции А В является полным. Скорость реакции может также зависеть от фиксированной начальной или общей концентрации энзима, и тогда эта концентрация будет параметрической переменной. Но если скорость реакции зависит от мгновенной концентрации комплекса С или энзима Е, уравнение реакции Л —> i не будет полным. Можно предположить, что концентрация комплекса С всегда постоянна, Г и, таким образом, исключить ее из кинетического закона, выразив скорость реакции А В только через концентрации этих двух ве-. л ществ или одного из них. К сожалению, гипотезы подобного рода почти никогда не оправдываются в точности. Например, если в на-чальный момент в системе нет комплекса С, должно пройти некоторое время прежде чем будет достигнута его стационарная концентрация, которая хотя и не является строго постоянной, но сравнительно медленно меняется во времени. Б некоторых случаях период индукции бывает очень коротким, так что гипотеза о постоянстве концентрации комплекса С выполняется в течение почти всего периода реакции и выведенный с ее помощью кинетический закон находится в достаточно хорошем соответствии с экспериментальными данными. При необходимости уравнения таких реакций могут быть выделены в особый класс почти полных , но такое выделение вызывает возражения в теоретическом отношении, хотя и может оказаться практически полезным. [c.17]

При постоянстве комплекса величин заключенного в скобки, уравнение можно переписать в следующем виде [c.216]

Чтобы показать, что тепло, выделяющееся при комплексообразовании, характеризует скорее химические, чем физические превращения, Шленк [171 установил постоянство упругости пара органического вещества и течение всего времени существования комплекса при условии, чтобы органическое вещество находилось в вакууме. Если бы органическое вещество было просто адсорбировано мочевиной, то упругость пара снижалась бы с его удалением. [c.220]

Механизм обеспечения постоянства кинетического потока проявляется во всех случаях, когда катализ включает ассоциативные стадии и все этапы катализа или часть их совершаются с образованием промежуточных комплексов, включающих, кроме молекул исходных или промежуточных веществ, также активные центры твердого или высокомолекулярного катализатора в гетеро- [c.303]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Исходя из постоянства рассмотренных коэффициентов, определим безразмерные комплексы, определяющие диффузионно-капиллярный массоперенос и фазовые переходы в однородных пластах. [c.159]

В связи с изложенным выше представляет интерес обсудить здесь соотношение, которое справедливо уже только для углеводородов, а именно постоянство комплекса /82/ [c.47]

Степень постоянства и близость комплексов (111.3.24) и (111.3.25) можно видеть из соответствующих колонок табл. 111.3.2. [c.47]

Постоянство комплекса й для углеводородов означает наличие связи-корреляции между значениями критических параметров 7" , и М. Эта связь в ее непосредственном виде изображена на рис. 111.3.1, Прям 1я соответствует формуле [c.47]

Это следствие рассмотренного в (111.3.24) факта постоянства комплекса (III.3.24) дпя углеводородов.) Соответствующая формула имеет вид [c.83]

Исходя из постоянства параметрической единицы ) (111.3.24) и связи кинематической вязкости с комплексом Ми /ят (1У.1.22), оказалось возможным получить формулу [c.86]

Рефлексометр запускается при помощи светового пятна или зубца и останавливается моторными элементами (рычаги управления, тормоз, кнопки и т. д.). Предусмотрено специальное устройство для точного учета ответа при строгом постоянстве двигательного действия. Имеется комплекс элементов для подачи неожиданных экстренных раздражителей при строгом дозировании их действий во времени и пространстве. [c.262]

В работах [75, 76] оценивалась степень ассоциации молекул простых и сложных жидких систем по их вязкости. Сделано предположение, что наименьшими структурными единицами, участвующими в процессе массопереноса и передачи импульса являются не молекулы, а их комплексы, что проявляется, очевидно, при условии превышения энергии связи между молекулами, входящими в состав комплексов, над энергией теплового движения. В этом случае формулы для расчета вязкости остаются неизменными, а смысл входящего в них молярного объема будет определять объем комплексов. Кроме этого дополнительно принимается еще одно предположение — форма комплексов близка к сфере. Подобные рассуждения были положены нами в дальнейшем для описания нефтяных дисперсных систем при изучении их методом ротационной вискозиметрии. Указанные исследования получили развитие и были взяты за основу при создании метода оценки степени ассоциации молекул в нефтяных системах [77]. Изучались реальные нефтяные системы. Степень ассоциации рассчитывалась на основе значения энергии активации вязкого течения. Показано, что в диапазоне температур 20-50°С усть-балыкская нефть, например, является сильно ассоциированной жидкостью. При повышении температуры степень ассоциации монотонно снижается, а энергия вязкого течения стремится к постоянству. Предполагается, что подобное поведение системы обусловлено не распадом существующих агрегатов, а отделению от агрегатов периферийных молекул, тепловая энергия ко- [c.85]

Классическая химия исходит из независимости состава и свойств химических соединений от физических условий синтеза и от состава среды (закон постоянства состава), что, как мы знаем, оправдывается -на практике только для избранного круга объектов изучения, в частности, для молекулярных и ионных соединений, но не для соединений переменного состава — стекол, сплавов и других, которые Д. И. Менделеев рассматривал как соединения, находящиеся в состоянии диссоциации. Классическая химия изучает реакции, проходящие в сравнительно жестких условиях, при полной диссоциации исходных молекул с образованием при этом продуктов реакций в результате свободной перегруппировки простейших структурных единиц атомов, ионов, комплексов. Заметим, что два условия — диссоциации молекул и неделимости атомов — предопределяют выполнение законов стехиометрии. [c.175]

Рис. 17. Механизмы, которые могут объяснить постоянство суммарной свободной энергии сорбции при одновременном понижении свободной энергии активации химического превращения фермент-субстратного комплекса i — эффекты сближения и ориентации II — механизм индуцированного соответствия III — механизм напряжения

Однако Я. К. Сыркиным и В. И. Беловой была выполнена интересная работа по вычислению связевых диамагнитных восприимчивостей. Оказалось, что для соединений Р1 (И), Р1 (IV) и Рё (II) при переходе от одних комплексов к другим сохраняется постоянство связевых восприимчивостей. В табл. 103 приведены определенные В. И. Беловой величины связевых восприимчивостей и вычисленные из этих данных величины магнитной восприимчивости некоторых комплексов платины. Для сравнения в той же таблице даны экспериментально найденные значения магнитной восприимчивости этих же комплексов. [c.339]

Постоянство значений константы комплексообразования свидетельствует об образовании комплекса 1 1. [c.208]

Примером может служить только что рассмотренная схема (У.ЗО) каталитического превращения субстрата 5 в продукт Р. В этой схеме имеется бимолекулярная реакция, а именно образование комплекса катализатора Е с субстратом 5. Однако вследствие постоянства концентрации 8 в начальной фазе реакции эта стадия рассматривается как реакция первого порядка с кажущейся константой скорости [c.245]

При физическом моделировании изучение данного явления происходит при его воспроизведении в разных масштабах и анализе влияния физических особенностей и линейных размеров. Эксперимент производят непосредственно на изучаемом физическом процессе. Опытные данные обрабатывают представлением их в форме зависимостей безразмерных комплексов, составленных комбинаций различных физических величин и линейных размеров. Эта безразмерная форма позволяет распространить найденные зависимости на группу подобных между собой явлений, характеризующихся постоянством определяющих безразмерных комплексов, или критериев подобия. Безразмерные -комплексы получают на основе дифференциальных уравнений либо методом теории размерностей. [c.14]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Опытные данные обрабатываются о последующим представлением их в форме зависимостей безразмерных комплексов, составленных комбинацией различных физических величин и линейных размеров. Эта безразмерная ферма позволяет распространить найденные зависимости на группу подобных между собой явлений, характеризующихся постоянством определяющих безразмерных комплексов или критзриев подобия. Этот подход оправдавает себя для простых систем при анализе исследований детерминированных процессов. Однако, использование физического подобия становится затруднительным при изучении и анализе стохастических процессов. [c.7]

Если увеличить концентрацию иснов 5, 0 " (например, введением в раствор тиосульфата натрия ЫагЗ О.,), то равновесие сместится влево, так как при возрастании числителя дроби должен возрасти и знаменатель (условие постоянства значения К..,). Следовательно, должна увеличиться и концентрация нераспавшегося комплексного гюна. Наоборот, удаление тиосульфатного иона из раствора вызывает разложение комплекса. [c.192]

Комплексы П служат координатами графика безразмерной характеристики. Выбор этих координат зависит от условий испы тания и эксплуатации турбины. При постоянстве расхода жидкости [c.75]

Обозначим через I число экстрагируемых форм, равное числу нодлежаш,их определению значений Кг, , и рассмотрим способы решения обратной задачи при различных I. Вообш,е говоря, анализ изотерм распределения всегда следует начинать с предположения об образовании в системе только одного экстрагируемого комплекса I = 1). Для начальных, т. е. отвечаю-ш,их относительно малым значениям а, участков изотерм достаточным критерием выполнения условия I = 1 является постоянство рассчитанных для выбранной пары г, s по формуле [c.60]

Введенное обозначение idem следует понимать как одно и то нее . Это понятие не равносильно понятию постоянства полученного безразмерного комплекса для подобных процессов. В каждом из подобных процессов комплексы изменяются в пространстве и во времени. Но изменения эти происходят так, что для любых сходствен- [c.26]

Принимая во внимание особенности приведенных моделей активированного комплекса, можно перейти к оценке Л-факторов сходственных радикальных реакций, делая априорное предположение о том, что однотипные реакции протекают по одинаковому механизму (и, в частности, активированный комплекс имеет сходные структурные и механические свойства в области реагирующих связей). Нет оснований считать такое предположение неверным, тем более, что имеется немало экспериментальных данных, подтверждающих постоянство механизма в реакционной серии (понятие о реакционной серии или ряде сходственных или однотипных реакций возникло в связи со стремлением подчеркнуть одинаковый механизм данной группы элементарных реакций между структурно подобными соединениями). Так, на основе полужесткой модели активированного комплекса возможна успешная интерпретация Л-факторов реакций распада радикалов, при которых происходит разрыв С—С-связи. Свободный активированный комплекс применяется для объяснения высоких значений Л-факторов реакций диссоциации молекул, а модель АК4 используется для оценки Л-факторов реакций отрыва атома Н. [c.32]

Как видно из данных табл. 8.3, лишь при рекомбинации таких простых радикалов, как водород и -СНз, 5-фактор близок к единице. С усложнением радикалов значения 5-факторов уменьшаются и при рекомбинации достаточно сложных радикалов (Са, Сз) достигают предельного значения. Рассмотрение реакций рекомбинации сложных алкильных радикалов (-СзН,, -С4Нд, -СаН, , а также изо--СзН,, изо--С4Нд, втор--С4Н, и трет--С4Нд) на основе жесткой модели активированного комплекса приводит к выводу о постоянстве 5-факторов в реакциях с алкильными радикалами нормального строения и [c.100]

Таким образом, исследования показа]ш, что в процессе жсплуатации катализаторов на основе силикафосфатного комплекса (различные модификации "ФКД", С-84-3, фирмы "UOP") сун4сственно изменяемся тольк( доля СК и ХСВ при относительном постоянстве содержаття ОК. Что же касается состава катализаторов, близких по условиям синтеза к ката- [c.79]

Постройте графическую зависимость А от Слиг в мол/л. При образовании в растворе прочного комплекса кривая имеет горизонтальный участок. Если постоянство оптической плотности достигается при соотношениях См Сь = = 1 2, 1 3 или 1 4, то это свидетельствует об образовании комплекса с таким же соотношением и об его устойчивости. Чаще всего постоянное значение А достигается при значительном избытке лиганда. Чтобы определить состав комплексов, делают логарифмическую обработку восходящей части кривой. Условно можно принять, что при Лщах весь металл связан в комплекс и См = С,(ом- Тогда при Лл- = Ском ком, Ском = Ах Ек0У11 а Атах — комСм, См = = Лтах/ ком- Если комплекс образуется по схеме М- пЬ [c.296]

Следовательно, оптическая плотность раствора, содержащего тиоцианат и соль Fe", обратно пропорциональна концентрации фторид-иона в растворе, причем эта зависимость не всегда имеет линейный характер. Для получения воспроизводимых результатов следует соблюдать строгое постоянство условий фотометрирования один и тот же избыток тиоцианата, постоянный солевой фон и постоянное значение pH (оптимальное значение pH 2). Оптическую плотность тиоцианата железа надо измерять сразу же после приготовления растворов, так как интенсивность окраски железотиоцианатного комплекса уменьшается во времени в результате восстановления железа(П1) тиоцианат-ионом. Содержание фторид-иона в электролите определяют методом фадуировочного фафика, который строят по стандартным растворам фторида аммония. [c.158]

Поскольку состав активированного комплекса при различных катализаторах будет различным, тоС° и будут зависеть от катализатора. Отсюда следует, что катализатор, входя в состав активированного комплекса, изменяет термодинамические параметры АН, А5 и AG и тем самым изменяет константу скорости и скорость реакции. Обычно катализатор существенно снижает энергию активации процесса. Так, в реакции разложения Н2О2 в присутствии катализатора фермента каталазы энергия активации понижается от 72 до 4—8 кДж моль" . Это соответствует увеличению константы скорости реакции в 10 раз при постоянстве предэкспоненциального множителя. [c.619]

При постоянстве (LI, в частности, когда j. > смг+ и [LI i. onst, должна наблюдаться линейная зависимость Е от In см--+ с коэффициентом наклона RT zF). С другой стороны, при l > см +, как правило, начиная с определенных, достаточно высоких l, в растворе присутствует практически один комплекс М + L . В этом случае [c.118]

Чередующиеся (или альтериаптиые) сополимеры ( А—В—А—В—А—В —) могут быть получены в присутствии некоторых комплексообра-зователеи или в отсутствии комплексообразователей из мономеров электроиодонорно-акцепторного типа, образующих комплексы с переносом заряда (КПЗ) [1]. В этом случае для инициирования помимо обычных вещественных инициаторов может быть использована и радиация — действие ионизирующего излучения, например у-лучей, и обычно наблюдается ускорение сополимеризации при варьировании состава мономеров. При этом максимум скорости имеет место вблизи эквимолекулярного соотношения донора и акцептора, а в широком интервале изменения состава мономеров отмечается постоянство состава чередующегося сополимера. [c.6]

Для строгого постоянства D в таких точках необходимо практическое отсутствие в каждом равновесии типа (6.7) третьего поглощающего вещества. Если это условие хотя бы приблизительно выполняется, в спектре легко обнаруживается п серий изобести-ческих точек (по г точек каждой), соответствующих п попарным взаимопревращениям л+1 комплекса. [c.241]

Жоба) или метод молярных отношений. Метод изомолярных серий состоит в том,что готовят растворы с переменным м/ L при i м - L = onst. При исследовании комплексов слабых кислот нужно поддерживать также постоянство pH. Если Ом и Оь — оптическая плотность растворов иона металла и лиганда соответственно, то оптическая плотность их смеси при отсутствии комплексообразования (Оадд) была бы равна х01+( —х)01 . Через х здесь обозначено отношение си сгл + С] ). Разность реально измеренной оптической плотности О и Оадд называется отклонением от аддитивности А0 = 0—Оа я- Значение х ( —х). соответствующее экстремуму кривой АО — состав, равно отношению коэффициентов Р и а в доминирующем комплексе М Ец (рис. 7.5). Если этот ком плекс одноядерный, то х/( 1—л ) равно в формуле МЬ . Метод ма ло пригоден для определения состава комплексов с 3<п<5, поскольку значения х, соответствующие этим п, бли )ки [c.363]

Если концентрацию комплекса М Н А (0Н) (Н20) + У>+ обозначить через (Oqxyk и при записи опустить заряды ионов, то >°xyk константа устойчивости комплексного соединения, образующегося по уравнению (Х.77), при условии постоянства активности воды запишется в виде [c.621]

Для характеристики комплексов и ассоциатов необходимо знать их состав, структуру, а также энергии химических связей между частицами, образующими комплекс или ассоциат. Когда состав и структура комплексов и ассоциатов установлены, требуется найти их концентрации. Если концентрации всех комплексов, ассоциатов и мономерных частиц в жидкой фазе известны, то в рамках понятий об ассоциатах и комплексах строение жидкости выяснено. Определив концентрации мономерных молекул, ассоциатов и комплексов и, если возможно, отыскав их коэффициенты активности, вычисляют константы химического равновесия для реакций ассоциации и комплексообразования, протекающих в жидкости. Если эти константы найдены при ряде температур и постоянстве давления или объема системы, то с помощью уравнений изобары или изохоры химической реакции определяется изменение энтальпии АЯ или внутренней энергии А / жидкости, связанное с ассоциацией или комнлексообразованием. А величины АЯ и А позволяют судить о тех изменениях энергии жидкости, которые происходят при образовании или разрущении соответствующих химических связей, в частности водородных связей. [c.103]

Рассмотрение численных данных (частично они приведены в табл.56) показало, что в группе однотипных соединений индивидуальные особенности частиц проявляются очень мало и onst в группе таких соединений сохраняет примерное постоянство. У соединений состава ML константа равна (—46 4), у соединений MLj она составляет (—176 8) и т. д. Таким образом, для реакции образования комплексов состава ML имеем Ar5ML = -46-11.551gr. [c.304]

Наблюдающиеся отклонения обусловлены непостоянством произведения равновесных концентраций отклонения тем больше, чем выше заряд иоиов Физический смысл явления заключается в том, что частицы, переходящие в рлствор с поверхности твердого вещества, способны не только к обратному осаждению на поверхность твердой фазы (устанавливается динамическое равновесие между осадком и жидкой фазой), но и склонны к ассоциации в более сложные комплексы и к взаимодействию с растворителем, т е к образованию сольватов (в водных растворах — гидратов) Поэтому не нее молекулы и ионы, находящиеся в жидкой фазе, недут себя одинаково. Это приводит к отклонению от постоянства произведения концентраций и вызывает необходимость внедения понятия произвеОения активное тгй (П.А) при данной температуре. [c.157]

Пример 1. Для определения влияния ионной силы КаС104 на оптическую плотность комплекса железа(П1) с сульфосалициловой кислотой [Ре(5 5а1)зР-приготовлено 5 серий растворов, отличающихся ионной силой (Х = 0 = 0,1 цз = 0.3 Ц4 = 0,5 Цб = 1 (при постоянстве прочих условий эксперимента). Из каждого раствора отобрано по шесть параллельных проб и в них измерена оптическая плотность /1/, . Влияет ли уровень ионной силы, создаваемой ЫаСЮ , на результат измерений и если влияет, то начиная с какого значения Результаты измерений приведены в табл. 5. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология