Донорно-акцепторная полимеризаци

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Атом алюминия отличается от атома бора наличием свободного -подуровня во внешнем слое, что создает возможность увеличения числа донорно-акцепторных связей. Поэтому для алюминия характерно не только координационное число 4, но и 6. Наличием свободных орбиталей во внешнем электронном слое обусловлена склонность соединений бора и алюминия к полимеризации и реакциям присоединения. [c.251]

УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А" [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. [c.191]

Существенные различия в каталитических процессах были обнаружены для систем обратных мицелл. Превосходный обзор этого раздела химии сделан в работе [46]. Как правило, такие обратные мицеллы набухают в воде и фактически являются обратными микроэмульсиями (также рассматривается в разделе 5.7). По существу, каталитическая химия — это любая химия, которая может быть включена в водные системы. Поверхности раздела вода-ПАВ-масло расширяют область доступных химикатов, поскольку высокая водорастворимость не является необходимым условием для эффективного включения ферментов и других катализаторов, а также реагентов. Области химии, рассматриваемой в таких системах, включают в себя донорно-акцепторную фотохимию, синтез неорганических наночастиц, полимеризацию, перенос и ионизацию протона, а также ферментативный катализ. [c.167]

По анионному механизму осуществляется, видимо, полимеризация на нек-рых твердых катализаторах — окислах Ве, М и щелочноземельных металлов, амидах, карбонатах, сульфатах Са, 8г, Ва и др., приводящих к исключительно высокомолекулярным полимерам окиси этилена. Здесь, однако, возможна предварительная донорно-акцепторная координация мономера, поскольку окись [c.207]

Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров. [c.226]

Как было отмечено выше [28], элементы первой группы дают полимеры только за счет донорно-акцепторного механизма, причем образуются соединения с небольшим коэффициентом полимеризации. [c.422]

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

Для алюминия существенно наличие вакантной р-орбиты, принимающей участие в образовании прочной донорно-акцепторной связи. Дативная связь в этом случае невозможна. В некоторых случаях атом металла, входящий в активный центр, способен образовывать более одной трехцентровой связи с молекулами мономера. Наличие такого типа адсорбции можно рассматривать как необходимое условие для координационной полимеризации. При этом могут возникать связи не только между центральным атомом и молекулой мономера, по и между лигандами. Этому способствует то обстоятельство, что хемосорбция за счет взаимодействия тг-электропов двойной связи с атомом переходного металла приводит к делокализации связей в адсорбированной молекуле, По- [c.18]

Исходя из этих представлений, Темкин и Флид заключили Специфика активации ацетилена при катализе определяется соотношением донорно-акцепторного и дативного взаимодействия алкина с металлом. Для протекания полярных реакций нуклеофильного присоединения и электрофильного замещения необходимо создать положительный заряд на атомах углерода тройной связи, 1то и.наблюдается при образовании донорно-акцепторной связи. Напротив, для малополярных реакций (циклизация, полимеризация, карбонилирование) наибольшее значение имеет дативное разрыхление тройной связи. Лиганды, с которыми связан металл-катализатор, влияют на соотношение донорных свойств металла. Знание всех этих факторов создает основу научного подхода к выбору эффективных катализаторов для ацетилена. [c.98]

Выводы о донорно-акцепторном взаимодействии мономера с поверхностью катионзамещенных алюмосиликатов подтверждаются характерными особенностями адсорбции слабого п-донора (бензола) на катионзамещенном монтмориллоните. Характер изотерм адсорбции бензола свидетельствует о специфическом адсорбционном взаимодействии его с поверхностью, которое может быть обусловлено образованием поверхностных я-комплексов. Еще более вероятно образование поверхностных донорно-акцепторных связей при адсорбции на таких катионзамещенных катализ аторах стирола. Донор-но-акцепторное взаимодействие на границе раздела мономер — минерал предполагает инициирование полимеризации по координационному механизму [178]. [c.167]

Комплексообразование на начальных стадиях — необходимое условие нек-рых полимеризационных процессов, напр, сополимеризации малеинового ангидрида с диоксаном, тринитростирола (одного из сильнейших ингибиторов ионной и свободнорадикальной полимеризации) с 2- и 4-винилпиридинами и др. Подобные реакции часто наз. донорно-акцепторной полимеризацией. Развитие исследований в этой области позволило синтезировать ранее считавшиеся недоступными высокомолекулярные соединения с электронодонорными и электроноакцепторными группировками. [c.541]

УФ-спектрофотометрический метод широко используется также для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации ма-леинового ангидрида со стиролом, л-диоксеном, винилциклогекса-ыом, виниловыми эфирами и другими мономерами. Отмечено, что [c.201]

Как уже отмечалось выше, во внешнем электронном слое атома алюминия имеются свободные d- и одна р-орбитали. Это объясняет склонность соединений алюминия к полимеризации и комплексообразованию с координационными числами для алюминия 4 и 6. Так, галогениды алюминия в парах димеризо-ааны за счет донорно-акцепторного взаимодействия [c.255]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия шелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.93]

Строение ассоциатов определяется принципом миним. степени полимеризации , согласно к-рому все атомы М достигают устойчивых координац. чисел (благодаря донорно-акцепторному взаимод. между своб. орбиталями М и парами электронов атомов О алкоксильных групп соседних молекул). А. мономерны только в случае полидентатных или очень разветвленных алкоксилов (см. ф-лы I, II). Ассо-циаты могут иметь разнообразное строение. Димеры способны образовать структуру из двух многогранников, напр, тетраэдров (III) или октаэдров (IV) с общим ребром (ОК)з, кластеры Мо или W, содержащие кратные связи М—M(V). Молекулы тримеров представляют собой обычно циклолинейные цепочки (VI), тетрамеров-кубаны (TIO H3, КОС Нд-трет, HjZnO Hj, VII), плоские молекулы из четырех октаэдров с общими ребрами (VIII) или молекулы с центральным октаэдром и тремя тетраэдрами по его ре- [c.96]

Альтернатива протонного или апротонного возбуждения полимеризации в присутствии кислот Льюиса возникает лишь при чрезвычайно низких концентрациях возможных активирующих оснований. Если протогенная добавка присутствует в системе до начала стадии катализа (инициирования) в количествах, соизмеримых с количеством кислоты Льюиса, то всегда будет происходить протонизиция олефина и образование соответствующего комплексного противоиона. В подобных условиях протекает донорно-акцепторное взаимодействие кислот Льюиса и Бренстеда с образованием комплексных соединений, которые в отличие от исходных протонодоноров представляют более сильные, но неионизированные кислоты. Ионизация комплексов и связанное с ней иниции- [c.39]

В работах [83, 84] статистическими методами выведено уравнение изотермы совместной адсорбции идентичных частиц на линейной одномерной решетке полимерного волокна любой длины. Уравнение содержит константу Kq, характеризующую взаимодействие адсорбата с центрами решетки и константу К = ехр (WIRT), характеризующую взаимодействие ближайших адсорбированных частиц между собой с энергией W. Подбором величин К и Kq можно моделировать наблюдаемые на практике изотермы адсорбции иода полимером. Результаты приближения модели к экспериментальным данным по адсорбции иода из растворов иодида калия амилозой со степенью полимеризации 900 дали следующие параметры К = 90 20 W - -10,98 0,15 кДж/моль, Kq = (1,15 0,29) 10 , AG° = -22,75 0,15 кДж/моль (при числе витков, равном 15). Эти данные свидетельствуют о том, что связь между частицами иода в комплексе довольно слабая, а устойчивость комплекса с амилозой обусловлена сильной связью адсорбированных частиц с глюкозными звеньями, энергия которой близка к донорно-акцепторной. [c.39]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Термическое разложение комплексов трифенилборана с бензимидазолом (VI) и 2-метил бензимидазолом (VII) имеет следующий характер поскольку эти вещества, образованные за счет донорно-акцепторного взаимодействия, менее устойчивы, чем соли тетрафенилборной кислоты с теми же основаниями, термолиз их начинается при более низких температурах (125°С — VI и 114°С — VII) и заканчивается при 147°С (Ат = = 22,3%) и 13ГС (Дт = 21,47о), соответственно. При этом образуются соединения IX и X, которые при повышении температуры на 20—30° полимеризуются с образованием структур, аналогичных VIII. Полимеризация сопровождается экзотермическим эффектом. [c.45]

Увеличение числа связей происходит, напр., при катионной полимеризации альдегидов, циклич. ацо-талей и эфиров под действием к-т Лыоиса, 3-, 4- и 5-членных серусодержащих гетероциклов три донорно-акцепторном взаимодействии с малеиновым ангидридом, тринитробепзолом и др., напр. [c.426]

НИМИ наблюдается совершенно ясное отличие. Сильно электроотрицательные элементы, такие, как галоиды, образуют нестойкие и крайне реакционноспособные окислы, поэтому они неспособны существовать в полимерном состоянии. Элементы первой группы не дают полимерных соединений ввиду того, что они одновалентны. Они могут в отдельных случаях образовать соединения с небольшим коэффициентом полимеризации в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Элементы II—VIII групп уже способны давать различные полимерные соединения. В табл. 2 приведены энергии связей, типичные для гетероцепных полимеров. Эти величины весьма значительны и во многих случаях превосходят энергии связей гомоцепных полимеров. Поэтому, в большинстве случаев гетероцепные полимеры являются прочными, очень твердыми и высокоплавкими веществами. [c.405]

Среди соединений элементов I группы известны полимеры, имеющие небольшие коэффициенты полимеризации и образованные за счет донорно-акцепторного механизма, как, например, в случае различных солей. Так для цианида серебра предложено строение в вид линейных цепей. . . —Ag—GseN—Ag— =N—Ag—. [c.335]

В меньшей степени природа растворителя влияет на малополярные мономеры, такие как стирол, метилметакрилат, винилбен-зоат, винилхлорид и др. В этом случае определяющим является образование комплексов растущих радикалов с молекулами мономера и растворителя. Растворители, образующие наиболее стабильные комплексы, оказывают наибольшее влияние на кр. В работах [76] влияние растворителя предлагается выражать при помощи одного параметра- Г-соотношения , которое представляет собой отношение времен жизни донорно-акцепторного комплекса полимернрго радикала с молекулой растворителя Тв и с молекулой мономера Тм. Ниже приведены значения т-соотношения для 18 растворителей различных классов при полимеризации стирола [c.59]

Альтернатива протонного или апротонного возбуждения полимеризации в присутствии кислот Льюиса возникает лишь при чрезвычайно низких концентрациях возможных активирующих оснований. Если про-тогенная добавка присутствует в системе до начала стадии катализа (инициирования) в количествах, соизмеримых с количеством кислоты Льюиса, то всегда будет происходить протонизация олефина и образование соответствующего комплексного противоиона. В подобных условиях протекает донорно-акцепторное юаимодействие кислот Льюиса [c.34]

Заслуживает внимания другое обстоятельство — возможность стабилизации активных центров полимеризации в результате ком-плек сообразования в начальной стадии с продуктами дезактивации инициатора . Взаимодействие их с действующими активными центрами по донорно-акцепторному механизму вполне вероятно, тем более, что они всегда находятся в большом избытке по отношению к растущим цепям. Известно, например, что соединение Ь10СНз, не являющееся инициатором по отношению к ме-тилметакрилату, ускоряет полимеризацию в системе литийбутил— метил метакрилат- . Допустимо, что и другие пассивные металлоорганические соединения выполняют роль дополнительных комплексообразующих агентов по отношению к а-ктивным центрам. Эта гипотеза требует, конечно, дополнительного экспериментального обоснования. [c.32]

Ониевая полимеризация галогенпиридинов является ступенчатым процессом. Молекулярный вес полимера до 165 °С растет с повышением температуры и достигает 4000—5000. Повышение температуры выше этого предела вызывает деструкцию образующегося полипиридинийхлорида. Процесс протекает с автоускорением, по-видимому обусловленным активирующим влиянием полимера, содержащего распаренные спины и образующего с растущими цепями донорно-акцепторный комплекс. Способность макромолекул полипиридинийгалогенида образовывать прочные комплексы обусловливает инактивацию реакционного центра по мере роста цепи, а также нерастворимость полимера в мономере и большинстве органических растворителей. [c.99]

При исследовании инициирования полимеризации малеинового ангидрида полифенилацетиленом и политоланом и их сополиме-ризац ии было устано влено, что при 180—200 °С в декалине или расплаве реагенто В процесс протекает Спонтанно, при 60 °С образуется донорно-акцепторный комплекс, а при / 180°С — активные продукты реакции. Скорость реакции я глубина процесса резко повышаются с увеличение.м содержания ПМЦ в инициирующем полимере с системой сопряжения. В ходе реа кции ПМЦ не претер певают из меиения п входят вместе с ПСС в состав полимера [c.246]

Таким образом, кинетические закономерности полимеризации 4МП1 изучены достаточно подробно и высказанные соображения о росте полимерной цепи на активных центрах, образованных частицами алкилирован-ного ванадия и адсорбированным на них мономером, очевидно, справедливы. Требует дальнейшего изучения роль донорно-акцепторных взаимодействий в полимеризационном процессе, в частности выявление роли силы донора. [c.71]

Известно, что введение полярных групп в полиолефины в результате реакции ионно-координационной сополимеризации а-олефинов с полярными мономерами сопряжено с большими трудностями, обусловленными ингибирующим влиянием полярных мономеров на активные центры ионнокоординационной полимеризации. Одним из путей преодоления этих трудностей является синтез чередующихся сополимеров олефинов с полярными мономерами по механизму радикально-координационной сополимеризации, в которой существенную роль играют донорно-акцепторные взаимодействия между сомономерами и между сомономерами и координационно-ненасыщенными комплексообразователями. В данном разделе рассмотрены особенности протекания таких процессов. [c.163]

Незначительная зависимость состава сополимера ВЦГ с МА от состава исходной мономерной смеси дала возможность оценить относительные реакционные способности ВЦГ и МА в процессе их сополимеризации. По методам Майо-Льюиса и Файнемана-Росса рассчитаны константы совместной полимеризации ВЦГ с МА (гмд = 0,28 гвцг = 0,008) и на их основе определены параметры Q и е для ВЦГ (0 = 0,0709 е= -0,27), т.е. ВЦГ представляет собой мономер, проявляющий электроннодонорные свойства и обладающий незначительной реакционной способностью в радикальной полимеризации. Однако в процессе сополимеризации реакционная способность ВЦГ возрастает благодаря донорно-акцепторному взаимодействию его с молекулами МА и ХМА. О таком взаимодействии свидетельствует возникновение окраски при смешивании растворов донора и акцептора и появление новых полос поглощения в электронных спектрах растворов смесей исследуемых пар сомономеров, отсутствующих в спектрах отдельных компонентов. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология