Бутадиен поглощение в области

Я -орбиталями этилена. Поэтому для перехода электрона в 1,3-бутадиене требуется меньше энергии и, следовательно, достаточно света с большей длиной волны, чем для перехода электрона в этилене. Это явление носит общий характер, и можно утверждать, что, как правило, чем больше сопряжение в молекуле, тем в большей мере поглош,ение смеи ается в сторону больших длин волн (см. табл. 7.1) [6]. Если хромофор поглощает при некоторой определенной длине волны и замещение одной группы на другую вызывает смещение поглощения в длинноволновую область, говорят, что имеет место батохром-ный сдвиг. Противоположное смещение называют гипсохром- [c.308]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

В молекулах с сопряженными хромофорами поглощение наблюдается в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем в аналогичных системах с изолированными хромофорами. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм ( акс 1 ООО), а 1,3,5-гексатриен - при 253 нм ( макс О ООО). Ликопин (красящее вещество томатов) содержит 11 сопряженных двойных связей и поглощает при 506 нм (видимая область, макс О.ООО), что объясняет его ярко-красный цвет. Природа длинноволнового поглощения молекулами сопряженных углеводородов подробно обсуждается в разд. 7.5. [c.519]

Две или несколько сопряженных групп С=С теряют свою индивидуальность, давая единый спектр поглощения, тем сильнее сдвинутый к красной области и тем интенсивнее, чем на большее число двойных связей распространяется сопряжение. Бутадиен имеет полосу поглощения при 2170 А, смещенную, следовательно, по направлению к красной области примерно на 600 А но сравнению с полосой поглощения этилена интенсивность этой полосы приблизительно вдвое больше по сравнению С интенсивностью полосы этилена ( макс. [c.561]

ООО). Гексатриен имеет полосу при Хмакс. 2580 А, смещенную в сторону красной области на 400 А по сравнению с бутадиеном, причем интенсивность абсорбции и в данном случае значительно больше. Характеристики спектров поглощения некоторых алифатических полиенов приведены в табл. 22. [c.561]

Поглощение света. — В отсутствие света электроны бутадиена движутся по орбитам с минимально возможной энергией, образуя основное состояние. При облучении ультрафиолетовым светом определенные световые волны поглощаются веществом, что вызывает переход соответствующих электронов диена из основного состояния на орбиты с более высоким уровнем энергии. Вследствие этого бутадиен имеет интенсивную полосу поглощения в области 215— 225 ммк с максимумом поглощения при 220 ммк ( макс- = 220 ммк). [c.235]

Алкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно более длинноволновой области, чем алкены. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей ведет к дальнейшему смещению максимума поглощения в ультрафиолетовой области в видимую область при четырех сопряженных двойных связях появляется желтая окраска. [c.84]

Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг поглощения в длинноволновую сторону примерно на 30 нм на каждую вводимую двойную углерод-углеродную связь. Так, бутадиен поглощает при 217 нм, гексатриен— при 265 нм, а каротин, имеющий цепочку из одиннадцати групп СН—СН, имеет максимум поглощения при 511 нм (видимая область) и окрашен в желтый цвет. [c.91]

Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня, тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать квант света, т. е. меньше частота (и, наоборот, тем больше соответствующая этой частоте длина волны). Разность энергии Е — Ео определяется в конечном итоге подвижностью электронов. Так, электроны о-связей связаны весьма прочно для возбуждения их нужны кванты с большой энергией. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные я-электроны, поглощает при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене СН2=СН—СН = СНг, обладая еще большой подвижностью я-электронов, поглощают уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновые из которых расположены в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, что с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) наблюдается постепенный сдвиг поглощения в длинноволновую область. Однако все упоминавшиеся до сих пор соединения бесцветны, так как их избирательное поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. Видимая желтая окраска появляется лишь у нафтацена (Хмакс = = 480 нм) [c.478]

Непредельные углеводороды с изолированными кратными связями, имеют интенсивную полосу поглощения (] е 4) в области 165—200 нм. Сопряжение кратных связей вызывает смещение полосы я-> я -перехода в более длинноволновую область. Так, этилен поглощает при 165 нм, бутадиен имеет полосу поглощения при 217 нм (е = 21 ООО), винилацетилен поглощает при 219 нм [c.46]

Достаточно широки возможности применения спектров в ближней ИК-области для изучения состава органических веществ. Некоторые отличия в полосах поглощения метильной и метиленовой групп используют для определения нормальных и изомерных углеводородов. Обертоны метильной группы при 1,19 мкм и метиленовой группы при 1,21 мкм имеют почти постоянную интенсивность, отнесенную к одной группе. Это свойство используют для определения числа указанных групп, а по количеству концевых метильных групп определяют молекулярную массу полимеров. Предложен метод определения содержания ароматических соединений в смесях углеводородов по отношению коэффициентов поглощения ароматических и алифатических СН-групп. Этот метод использован при анализе бутадиен-стирольного сополимера [48]. Содержание ОН-групп в полимерах определяют по полосе поглощения при [c.27]

В поляризационном спектре происходит также сдвиг некоторых полос поглощения. Так, например, в подобных полимерах интенсивная полоса поглощения расположена при 740 см (13,5 мкм), а здесь она находится при 752 см (13,3 мкм). Аналогичным образом полосы при 1311, 967 и 910 см сдвигаются в область более коротких волн, особенно в параллельно-поляризованном спектре. Сдвигом полосы г/ анс-СН = СН при 967 СМ можно объяснить тот факт, что в спектрах эмульсионных полибутадиенов полоса при 967 см имеет полуширину примерно 9 СМ , в то время как для изомерных и содержащих большое количество транс-структур бутадиенов эта величина составляет около 12 см . Эта и некоторые другие особенности спектров позволяют предположить, что, возможно, в ряде полибутадиенов существует не один, а несколько типов групп гранс-СН = СН, отличающихся своим окружением. [c.380]

ДЛЯ проведения градуировки требуется только полибутадиен. Его можно применять для анализа растворимых в тетрахлориде углерода полибутадиенов, содержащих О—97% цис-1,4-струк-тур, О—70% транс-1,4-структур и О—90% винильных структур. Здесь же описан ИК-метод анализа поверхности тонких пленок при исследовании сополимеров стирола с бутадиеном. Было установлено, что суммарное поглощение в области 6,6—7,2 мкм практически пропорционально общему количеству связанного бутадиена и не зависит от типа его изомерной структуры. Этот метод позволяет проводить определение при содержании связанного стирола от 25 до 100%. [c.387]

В тех случаях, когда возможно химическое взаимодействие полимера с матрицей или же необходимо провести препарирование в отсутствие следов влаги, готовят суспензию полимера в иммерсионной жидкости. Обычные иммерсионные жидкости поглощают ИК-излучение, и поэтому в отличие от галогенидов лочных металлов они применяются для работ лишь в ограниченной области спектра. Так, в спектре парафинового масла, используемого чаще всего в качестве иммерсионной жидкости, есть полосы сильного поглощения СНз- и СНг-групп при 2900, 1470, 1380 и 725 см . Эти полосы накладываются на полосы поглощения образца компенсировать их можно лишь частично с помощью кюветы сравнения, поэтому при исследованиях в этих областях спектра часто используют в качестве иммерсионных сред галоген-углеводороды. На рис. 4.5 показаны спектры парафинового масла и некоторых галогенуглеводородов. Если работать с гексахлор-бутадиеном, то в большинстве случаев удается достичь более быстрого и качественного смачивания образца. Четырехфтористый углерод и хлортрифторэтилен в свою очередь менее летучи. [c.54]

Так, олефиновые углеводороды имеют первую полосу поглощения около 1900 А, которая обусловлена наличием группы С=С, и прозрачны в области больших длин волн, так как полосы поглощения, вызванные группами С—С и С—Н, лежат в вакуумном ультрафиолете. Наличие в одной молекуле двух несвязанных групп С=С (например, Б пентадиене-1,4 СНг СН—СНа—СН=СН2) не меняет характер спектра, но при их взаимодействии (например, в бутадиене СНг=СН—СН=СНг), когда две группы с тг-связями разделены одной а-связью МЗКСИМуМ ПОЛОСЫ СИЛЬНО смещается в сторону больших длин волн И увеличивается интенсивность поглощения. [c.295]

Для насыщ. углеводородов возможны только а а -пере-ходы, требующие больших энергий, и соответствующие им полосы лежат в области вакуумного УФ, напр, в случае метана и этана - при 125 и 135 нм соответственно. Для ненасыщ. соединений характерны тс->п -переходы, проявляющиеся при длинах волн 165-200 нм. Наличие сопряжения, алкильных или др. заместителей (в т. ч. содержащих гетероатомы) приводит к смещению полос в длинноволновую область (бато-хромный сдвиг), напр, бутадиен поглощает уже при 217 нм. У карбонильных (как и у тиокарбонильных) соед. в наиб, длинноволновой области находится малоинтенсивная полоса, вызванная ге- ге+-переходом, запрещенным по симметрии. В более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивности п ->о+- и л->л -переходов. Так, в спектре формальдегида имеются максимумы поглощения при 295 (слабый), 185 и 155 нм. [c.37]

В полифункциональных фоторезистах, например использующих полученный фоторельеф для создания контактных площадок или последующей высокотемпературной диффузии, описано применение в качестве светочувствительных компонентов элементоргани-ческих арилазидов, их поглощение может лежать в области 250—400 нм. В качестве полимерной основы слоев могут быть использованы бутадиен-стирольный, хлоропреновый и натуральный каучуки циклокаучуки, полученные циклизацией полиизопрена, полибутадиена, полигексадиена в присутствии различных катализаторов полн-4-метилизопропенилкетон феноло- и крезоло-фор-мальдегидные смолы. В водорастворимых слоях используют смеси ПВП и ПВС сополимеры акриламида, диацетонакриламида и различных виниловых мономеров поли-4-винилфенол, полиакриламид, желатину, гуммиарабик, камеди. Для придания слоям по-выщенной термостойкости добавляют полиамидокислоты с последующей имидизацией или вводят, например, в циклокаучуки трифторметильные группы. Растворителями служат толуол, ксилол, цйклогексанои, их смеси часто используют такие сильные растворители как ДМАА, ДМФА, дихлорэтан для композиций, содержащих водорастворимые азиды, применяют различные спирты, водный метилэтилкетон. [c.134]

При хлорировании стереорегулярных цис-, А- и транс-1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (0Ме)2-и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33. [c.40]

В некоторых случаях для повышения чувствительности анализа проводят определение ацетилена, образующегося в реакции карбида кальция с водой (см. разд. 7.3.3.2). В работе Алексеевой и Юдовича [5] для определения воды в бутадиене, изопрене, изобутилене и толуоле (с чувствительностью 5 млн" ) и в бензоле (с чувствительностью до 15 млн ) измеряли поглощение в интервале 3200—3800 м . Однако эти авторы указывают, что при анализе воды в циклогексане, изопентате и кумоле вследствие образования эмульсии не наблюдалось поглощения в области, характерной для поглощения воды. Аналогичные результаты были получены Гатиловой и Желудовым [90] при анализе циклогексана и изопрена в указанном интервале. Эти авторы наблюдали выполнение закона Ламберта—Бэра при содержании воды 1 — 100 млн 1. [c.419]

Систему сопряженных двойных связей (например, в бутадиене-1,3 и полиенах) идентифицируют по характерному поглощению в УФ-области спектра [42] и по реакций Дильса — Альдера [267]. В природных соединениях встречается также система сопряженных ацетиленовых связей [36, 52], которая сильно поглощает в УФ-области спектра. Часто ненасыщенные связи имеет смысл гидрировать перед деградацией молекулы, затрагивающей другие функциональные группы. Такого рода гидрирование осуществляют между последовательными стадиями гофма-новского расщепления [195]. [c.14]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —Сз в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется иространственное напряжение, стремящееся нарушить ее коп-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обуслов.пен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к копланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное иренятствие настолько велико, что копланарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, макс наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения ( ис-тракс-изомеров приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует иространственные ирепятствия в ис-стиль-бене. [c.625]

В некоторой мере этому условию удовлетворяет ацетилен, выделя-емыйпри взаимодействии воды с карбидом кальция. Он имеет максимум поглощения при 3,05 мкм, что не совпадает с поглощением бензола, и поэтому дает возможность повысить чувствительность определения его влажности. Однако другие соединения с близким характером связей, например 1,3-бутадиен, 1-бутен, имеют поглощение в той же области, что и у ацетилена, поэтому таким путем не удается повысить чувствительность анализа. Но неоспоримое преимущество реакционного способа с карбидом состоит в том, что выделяемый ацетилен можно удалить из анализируемого вещества потоком [c.163]

Любое органическое соединение поглощает свет в ультрафиолетовой или видимой областях. На современных спектрометрах вполне возможно измерение спектров поглощения, начиная с 190 нм. При измерениях, обычно проводимых в растворе, наблюдаются полосы поглощения. Так, например, 1-метил-бутадиен-1,3 в растворе в гептане дает интенсивную полосу,, максимум поглощения которой лежит выше 190 нм раствор акролеина в гевсане дает в УФ-спектре две полосы поглощения,, молярные коэффициенты экстинкции которых различаются на [c.124]

Энергия возбуждения я-электронов кратных связей существенно меньше энергии возбуждения простых связей, и поглощение, отвечающее переходам л-электронов, находится в области 180—190 нм. Оно высоко интенсивно (1 е7э4). Обычно полосы поглощения, отвечающие этим переходам, называют Л-полосами. Таким поглощением характеризуются молекулы, содержащие несопряженные двойные и тройные углерод-углеродные связи. Форма кривой поглощения и положение ее определяются как числом, так и взаимным расположением алкильных заместителей. Каждая алкильная группа, вводимая к углеродным атомам двойных связей, вызывает изменение максимума поглощения на —5 нм в длинноволновую сторону. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг поглощения в длинноволновую сторону на 30 нм на каждую вводимую двойную углерод-углеродную связь. Так, бутадиен поглощает при 217 нм, гексатриен — при 265 нм, а каротин, имеющий це- [c.200]

Почти ВО всех случаях ИК-спектры бутадиен-1,3-овых комплексов металлов имеют три характеристические полосы поглощения при 1400 см (табл. 24) те из полос, которые лежат в области более высоких частот, относятся к валентным колебаниям координированных двойных связей, а две другие полосы вызваны деформационными колебаниями СН-групп [181]. Оказывается, что положение полос С = С показывает, что прочность связи бутадиен—металл в этих комплексах сравнима с прочностью связи в С4НбРе( 0)з. [c.181]

Механизм действия аминных антиоксидантов был изучен на примере стабилизации бутадиен-стирольного каучука фенил-(5-нафтиламином. Судя по исчезновению в инфракрасном спектре поглощения неозона Д полос в области, характерной для связи NH, и появлению р,р -динафтилдифенилгндразнна, реакция стабилизации протекает следующим образом [c.198]

Влияние сопряжения. Сопряжение с алифатическими группами. Когда имеется сопряжение двух алифатических связей С=С, происходит расщепление поглощения на две полосы, характерные для двойной связи [16, 17]. Это объясняется частично механическим взаимодействием, а частично тем, что меняется характер нормальных колебаний, и для двух идентичных связей возникают одновременно формы колебаний в фазе и не в фазе. Тем не менее у простых сопряженных систем одна полоса сильнее другой и имеет обычно частоту примерно на 30 см меньше частоты соответствующего несопряженного соединения. Барнс и др. [1] приводят ряд соединений, дающих в результате наличия системы сопряженных С=С-связей полосы поглощения около 1600 сж" и, в частности, 1,3-бутадиен (1597 м- ) [18] и винилацети-лен (1600 см ) [2]. Во всех случаях наблюдается при этом сильное увеличение интенсивности поглощения в инфракрасной области. [c.47]

В спектре смеси бутадиен-акрилонитрильного сополимера с фенолоформальдегидным полимером обнаруживается поглощение бутадиена при 970 см и акрилонитрила при 2270 см наряду с полосами поглощения умеренной интенсивности в области 3333 см (ОН) и 1250 см 1, обусловленными присутствием феполоформ-альдегидного полимера. [c.161]

В результате сополи .1еризации этилена с бутадиеном, проводимой при —25 °С с использованием катализаторов Циглера — Натта, образуется кристаллический продукт. Работая с тщательно очищенными исходными соединениями, получили сополимеры, обладающие регулярной структурой [1251]. Данные микрорентгено-структурного анализа и И1 -спектроскопии указывают на чередование звеньев этилена и т оанс-1,4-бутадиена в макроцепи. Вместо полосы при 722 см (длинные метиленовые цепочки) в спектре появляется полоса при 728 см (блок из четырех СНг-групп). В этой области поглощает также сополи-мер этилена с бутеном-2, что, согласно [1249], указывает иа чередующуюся структуру этого сополимера. Наряду со слабым поглощением блока (СНг)>4 было обнаружено сильное поглощение, относящееся к фрагменту (СН2)г- [c.157]

Сополимеры стирола. В спектрах различных сополимеров стирола, в частности в сополимерах с метилметакрилатом, наблюдается смещение полосы поглощения стирола с 1068 см в область 1075 см при уменьшении содержания стирола [1864]. Кроме того, было высказано иредположй1ие, что появление полосы при 543 см связано с наличием полистирольных блоков с п>3. Близкие результаты были получены при исследовании сополимера стирола с бутадиеном и акрилонитрилом [1413]. Рассматривали колебание фепильпой группы, взаимодействующее с деформационным колебанием алифатического углеродного скелета. Изолированное звено стирола поглощает при 560 см . Блоки, содержащие от двух до трех звеньев стирола, поглощают при 550—555 см блоки из четырех-ияти стирольных звеньев — при 545 см и блоки с, >5 — при 540 см . В последнем случае мы имеем атактический полистирол. Приведенные данные позволяют определять содержание различных фрагментов цепи во многих стиролсодержащих продуктах. Так, используя эти данные, проводили анализ структуры блоксополимеров стирол-бутадиен-стирол [641]. [c.160]

Из-за преобладания s-транс-формы бутадиен и большинство других ациклических диенов имеют максимум в ультрафиолетовой области, соответствующий этой форме, с коэффициентом поглощения приблизительно 20 ООО. С другой стороны, циклогексадиен-1,3 и другие моноциклические сопряженные диены обязательно имеют з-цыс-форму. Коэффициенты поглощения (<10 000) этих соединений в ультрафиолетовой области намного ниже (см. табл. 12-3). Очевидно, измерение коэффициента поглощения можно использовать, чтобы различать гомоаннулярные сопряженные диены, такие, как холестадиен-2,4 и левопимаровую кислоту (рис. 12-16), которые обязательно, имеют 8-г ыс-( юрму, и гетероаннулярные сопряженные диены, такие, как холестадиен-3,5 и абиетиновая кислота (рис. 12-16), которые обязательно имеют s-транс-форму. В гомоаннулярных диенах двойные связи находятся в одном и том же кольце, тогда как в гетероаннулярных диенах они расположены в разных циклах. [c.323]