Сила индукционного эффекта

В качестве добавочной предпосылки к своей теории ориентирующего действия заместителей в ароматических системах им было введено эмпирическое правило, что сила индукционного эффекта, который оказывают заместители, находясь в различных положениях в бензольном ядре, изменяется в такой последовательности [c.47]

Сила индукционного эффекта возрастает с ростом заряда (или частичного заряда) заместителя и быстро убывает с расстоянием. [c.60]

Прочность и полярность координационной связи зависят от свойств атомов доноров и акцепторов радиусов, относительной силы (индукционные эффекты) и др. Имеют значение также сте-рические факторы и пространственные затруднения, вызываемые заместителями водорода в случае соединения между собой молекул смешанных гидридов. [c.34]

Однако, если галоид стоит непосредственно в бензольном кольце, ОИ ориентирует в орто- и пара-положения, хотя при этом в отличие от общего правила дезактивирует ядро Это явление следует, повидимому, понимать так. Находясь в ядре, галоид оттягивает электроны от ядра (в силу индукционного эффекта, свойственного галоиду), но так как этому в известной мере препятствует его положительный мезомерный эффект, оттягивание электронов от орто-и пара-углеродных атомов оказывается наименьшим. [c.133]

Силы взаимодействия между полярными и неполярными молекулами (индукционный эффект). В этом случае притяжение возникает в результате поляризации неполярных молекул под действием силового поля полярных молекул. Поляризация неполярных молекул происходит за счет смеш,ения внешней электронной оболочки (электронного облака) относительно атомного ядра. В масляном сырье больше всего поляризации подвержены углеводороды, в молекулах которых имеются двойные связи, т. е. ароматические и непредельные. Поляризация не. зависит от молекулярного движения и, следовательно, не зависит от температуры, [c.70]

Полярность и, следовательно, активность карбонильной группы зависят от силы мезомерного и индукционного эффектов группы А (см. п. 2.5.5). [c.52]

Выделяют и третий тип межмолекулярного взаимодействия— индукционное, приводящее к проявлению индукционного эффекта. Суть этого эффекта состоит в том, что электрическое поле одной молекулы усиливает диполь второй молекулы, что приводит к росту сил притяжения. Индукционное взаимодейст- [c.73]

Затухание влияния индукционного эффект а при отдалении атома галогена от карбоксильной группы можно проследить при сравнении силы хлормасляных кислот [c.231]

Известно, что индукционный эффект обусловливает сдвиг электронной плотности простых связей, т. е. их поляризацию (см. 9.8). По силе и направлению индукционного эффекта заместители можно расположить в следующие ряды [c.265]

Возникновение подобной наведенной неоднородности (так называемый индукционный эффект) наряду с существованием биографической (генетической) неоднородности значительно затрудняет анализ экспериментальных данных и разделение эффектов неоднородности от эффектов отталкивания. Возможность проявления сил отталкивания тем меньше, чем меньше удельное заполнение поверхности, т. е. чем дальше эти молекулы в среднем находятся друг от друга. Наиболее полно силы отталкивания проявляются при адсорбции ионов, потенциал взаимодействия которых падает с расстоянием по закону [c.51]

Перейдем теперь к рассмотрению сил притяжения и связанной с ними компоненты энергии взаимодействия Ua- Наиболее универсальны силы Лондона — Ван-дер-Ваальса, так как они действуют между молекулами независимо от их полярности. Для ансамбля частиц только они аддитивно складываются, тогда как ориентационный и индукционный эффекты отдельных молекул в значительной степени взаимно компенсируются. [c.242]

Как ВИДНО, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении — понижают основность аминов и повышают кислотность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из ие сопряженного с реакционным центром жета-положения, и из сопряженного с ним пара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. Влияние заместителей на константы ионизации использовано для создания шкалы количественной оценки их эффектов (см. 2.4.1.). [c.45]

Общим для рассмотренных эффектов является то, что все они уменьшаются обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами, т.е. очень быстро падают с увеличением расстояния. Величина вклада отдельных составляющих в суммарный эффект зависит от свойств моле-ку.л. Наиболее существенны такие их свойства, как полярность и поляризуемость. Чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил. С увеличением поляризуемости молекулы возрастает дисперсионный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих факторов, но сам имеет лишь второстепенное значение (табл. 13). [c.99]

При этом индукционный эффект большого количества атомов фтора в молекуле фторированных карбоновых кислот на несколько порядков увеличивает их силу, вследствие чего равновесие в реакции (4.65) резко сдвинуто вправо. Поэтому при синтезе фторированных карбоксилатов висмута можно использовать в качестве исходных соединений наряду с ацетатом также и другие карбоксилаты — изобутираты (Ь = [c.203]

Тот факт, что между коллоидными частицами существуют силы притяжения, был установлен еще в начале этого столетия Смолуховским по кинетике коагуляции золей. В 1932 г. Кальман и Вильштеттер их приписали силам Ван-дер-Ваальса, действующим между атомами и молекулами. Как известно, эти силы состоят из ориентационной, индукционной и дисперсионной составляющих, причем все они убывают обратно седьмой (энергия — шестой) степени расстояния, т. е. действуют на очень малых расстояниях. Однако, как показали Де Бур и Га-макер, для макроскопических тел, например коллоидных частиц, состоящих из многих тысяч атомов (молекул), эти силы складываются, в результате чего суммарная энергия притяжения частиц изменяется гораздо медленнее — по кубическому или квадратичному закону. Иначе говоря, эти силы в определенных условиях достаточно велики и соизмеримы с силами отталкивания двойных электрических слоев. Основной вклад в молекулярное притяжение дисперсных тел вносят силы дисперсионного взаимодействия (лондоновские силы), так как ориентационные и индукционные эффекты отдельных молекул для достаточно большого ансамбля взаимно компенсируются. [c.15]

Среди когезионных сил, действующих между молекулами низкомолекулярных веществ, в зависимости от природы последних можно выделить дисперсионные силы, ориентационное (дипольное) взаимодействие, индукционные силы и т. д. В случае неполярных молекул основное значение приобретают дисперсионные силы, в то время как в случае полярных молекул действуют также ориентационный и индукционный эффекты. В качестве меры интенсивности межмоле- [c.160]

Индукционный эффект. J Q сих пор мы считали, что молекулы не способны деформироваться. В действительности это пе так. Под действием внешнего электрического поля или поля соседних частиц молекулы деформируются, поляризуются. В них возникают индуцированные электрические моменты. Поляризация молекул приводит к появлению поляризационных сил притяжения. Поляризация не зависит от состояния молекулярного движения. Поэтому поляризационные силы не зависят от температуры. [c.63]

Рассмотренные в настоящей главе корреляционные соотношения между химическими сдвигами ЯМР и а-константа-ми Гаммета—Тафта дают отчетливое представление об электронной природе влияния заместителей на реакционную способность. Обширные исследования химических сдвигов Р э замещенных фторбензолов позволили принять их в качестве вторичной шкалы индукционных эффектов и эффектов сопряжения. В связи с этим ЯМР Р оказался весьма удобным методом для изучения влияния среды на донорно-ак-цепторные свойства заместителей. Кроме того, с его помощью удалось получить ряд соотношений, которые имеют предсказательную силу для а-констант. Полуколичественная теория экранирования ядер фтора дает возможность сопоставить параметры электронного строения производных фторбензола со шкалой а-констант Тафта. [c.425]

Рассмотрим более подробно вопросы ассоциации газа применительно к условиям сублимационного конденсатора, где присутствуют полярные и неполярные молекулы. Силы, действующие между молекулами на далеких расстояниях, зависят от дипольного момента молекул [26]. Эти силы и приводят к явлению ассоциации. Если молекулы обладают постоянным электрическим диполем, как, например, молекула воды, то возникает так называемый ориентационный эффект. При наличии индуцированных дипольных моментов имеет место индукционный эффект. Если, молекулы не имеют постоянного дипольного момента, то взаимодействие между ними возникает в результате дисперсионного эффекта. Все эти типы взаимодействий приводят к возникновению сил притяжения между молекулами и при определенных условиях могут приводить к ассоциации. В то же время на близких расстояниях порядка атомных размеров (10- см) действуют силы отталкивания. [c.137]

Силы взаимодействия между неполярными молекулами. Наличием ориентационного и индукционного эффекта не удается, однако, полностью объяснить явление ассоциации молекул как в отдельные комплексы, так и в большие массы вещества в жидком и твердом состоянии. Явления ассоциации удается объяснить только с учетом дисперсионного эффекта, представление о котором может быть получено на основе квантовой механики. [c.138]

Из значений, указанных под приведенными выше формулами, видно, что во всех обсужденных случаях в ряду производных метана отрицательный полюс находится у заместителя (за исключением этана, который неполярен). То же наблюдается и у производных бензола, за исключением последних двух, в которых заместитель образует положительный полюс диполя. При этом возникает естественный вопрос, почему у некоторых ароматических производных происходит обращение полюсов. Ответ на этот вопрос нужно искать в направленности и силе индукционных эффектов и эффектов сопряжения соответствующих молекул (Л. Е. Сюттон К.К. Ингольд, 1930—1940 гг.). В то время как у первых трех соединений нитробензола, бензонитрила и фенилтрихлор-метана — индукционный эффект и эффект сопряжения действуют в одном и том же направлении, у хлорбензола (а также и у остальных галоид-бензолов) и у диметиланилина они действуют в обратном направлении (у толуола и у других алкилбензолов заместитель действует только своим индукционным эффектом). У хлорбензола —/,-эффект сильный, а + ,-эффект слабый поэтому А[х отрицательна и мала у диметиланилина наблюдается обратное положение, когда сильный -Ь а-эффект обусловливает изменение знака дипольного момента молекулы. [c.121]

Избирательность неподвижной жидкой фазы определяется силами взаимодействия между молекулами растворенного компонента и жидкой фазы. Согласно предыдущему эти силы можно разделить (как и в случае ГАХ) на четыре типа 1) силы между постоянными диполями анализируемого вещества и жидкой фазы (ориентационный эффект Кезома) 2) силы между постоянными диполями растворенного вещества и индуцированными диполями неподвижной фазы (индукционный эффект Дебая) 3) силы, действующие между неполярными молекулами растворенного вещества и неполярными молекулами неподвижной жидкой фазы (дисперсионный эффект Лондона) 4) специфические и- химические силы взаимодействия (водородная, донорно-акцепторная и другие виды связи). Поэтому выбор жидкой фазы производят в основном в зависимости от поляр ности жидкой фазы. Различия в удерживаемых объемах на жидких фазах различной полярности могут быть объяснены результатом взаимодействия сил, упомянутых выше. [c.110]

Связанный с атомом углерода атом водорода, обычно неполяризо-ванный, может быть в некоторой степени положительно поляризован под влиянием присоединенного к атому углерода с другой стороны атома электроотрицательного элемента. Так, например, при замещении в молекуле метана трех атомов водорода на атом азота последний оттягивает к себе от атома углерода три электронные пары. В свою очередь ставший положительно поляризованным атом углерода (окислительное число +3) оттягивает на себя, хотя и с меньшей силой, электронную пару от атома водорода. В результате этого последний в некоторой, очень незначительной степени поляризуется положительно, что выражается в появлении у образовавшегося цкановодо-рода Н—С=Ы очень слабых кислотных свойств (синильная кислота). Сдвиг электронной плотности по цепи атомов вследствие их взаимного влияния называется индукционным эффектом. В рассмотренном случае индукционный эффект является отрицательным. При присоединении к атому углерода атомов более электроположительных элементов — кремния, бора, металлов — наблюдается положительный индукционный эффект. Вдоль углеродной цепи индукционный эффект передается с затухающей силой по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны. [c.76]

Изомерные о-, м- и /г-хлоранилины значительно более слабые основания, чем анилин они отличаются друг от друга по силе основности в зависимости от положения галоида в кольце, причем наблюдается такой же поряД Зк, что и в ряду нитроанилинов, но менее резко выраженный. Так как атом хлора, как известно из данных определения дипольных моментов, является электроноакцепторным заместителем, то указанное соотношение, очевидно, обусловлено сходством индукционных эффектов атома хлора и нитрогруппы. Введение метоксильной или этоксильной группы в пара-положение оказывает незначительное противоположное влияние. Наприме]), основность /г-анизидина и /г-фенетиди-на несколько выше, чем у анилина. Как можно было ожидать, дифениламин очень слаб Ое основание, и его соли, образующиеся при взаимодействии с концеитрированнымн кислотами, легко гидролизуются. [c.236]

Положительный заряд в катионе солей диазония расположен на обоих атомах азота на связанном с ароматическим ядром в силу его 5р-состояния и на крайнем атоме азота из-за сильного индукционного эффекта соседнего атома. Дл-азониевая группа — настолько сильный акцептор, что ароматическое ядро со всеми имеющимися в нем заместителями является донором электронов. Это положение сохраняется даже при наличии в ядре такого сильного акцептора, как нитрогруппа. Конечно, характер заместителей в ароматическом ядре так или иначе изменяет величину положительного заряда на крайнем атоме азота, так как заместители в пара-и орто положениях сопря женьт с ним из-за того, что одна из трех пар электронов, связывающих атомы азота, расположена в плоскости л-электронного облака кольцл. Другие же связи способны передавать лишь индукционный эффект от одного атома азота к другому. Все сказанное иллюстрируется следующей схемой [c.58]

Образование солей. Вследствие существования индукционного эффекта фенильной группы и сопряжения между кислородом гидроксильной группы и ароматическим кольцом, фенол является на несколько порядков более сильной кислотой, чем вода, и, тем более, спирты жирного ряда. На силу кислотности влияет положение и природа заместителей в кольце, что иллюстрируется данными табл. 1.2.1. [c.24]

Различают два основных вида адсорбции физическую и химическую. К силам, обусловливающим физическую адсорбцию, относят молекулярные взаимодействия 1) молекул с постоянным диполем ориентационный эффект)-, 2) молекул с индуцированным динолем индукционный эффект)-, 3) неполярных молекул дисперсионный эффект), а также 4) силы, обусловливающие водородную связь [1, стр. 851. Исследован1гя последних лет привели к выводу, что одной из важнейших составляющих адсорбционных сил являются так называемые силы изображения, появление которых связано с различием диэлектрических проницаемостей вещества дисперсных частиц и окруншющей среды. [c.20]

Реакция образующегося иона карбония с анионом кислорода решетки оксида ванадия ведет к иону алкоголята, который затем окисляется в о-толуиловый альдегид. Смещение заряда от ароматического соединения к катализатору можно обнаружить, измеряя электропроводность и термоэлектродвижущу ю силу оксида ванадия в ходе окисления ксилола [42]. С этой схемой согласуется и понижение энергии активации реакции окисления при введении в ароматическое кольцо заместителей, дающих положительный индукционный эффект (—СНз, —С1) [43]. [c.133]

Связи, обусловленные вандерваальсовыми силами. Эти силы слагаются из трех эффектов 1) взаимодействие постоянных диполей— ориентационный эффект (Кеесом) 2) взаимодействие постоянных и индуцированных диполей — индукционный эффект (Дебай) 3) квантово-механическое взаимодействие колеблющихся электронов — дисперсионный эффект (Лондон). Связи, обусловленные вандерваальсовыми силами, являются слабыми — энергия связи 3 ккал моль — и обычно служат причиной образования непрочных соединений между молекулами (водные соли, ассоциация молекул) или атомами (например, Н Кг, жидкие благородные газы). [c.19]

Силы притяжения, которые вызываются поляризацией отдельных атомов, т. е. смещением зарядов в них под действием электрических полей, создаваемых постоянными электрическими моментами эти силы всегда ведут к притяжению. Их потенциал мы назовем индукционным эффектом или также эффектом Дебая (Debye) Часть, привносимая к суммарному внутримолекулярному потенциалу этими силами, у диполей мала, и ею можно пренебречь. Наибольшую же часть, вообще, составляет дисперсионный эффект. [c.16]

Эти три диаметра, различные по самому своему определению (или способу измерения), естественно, отличаются от расстояний между ядрами связанных атомов, и значительно больше, чем эти расстояния. Величину dj можно найти из внутреннего трения газов, а также лз прстоянных Ван-дер-Ваальса 2 d() по Волю (Wohl, 1931) можно найти из так называемого второго вириального коэфициента уравнения состояния путем теоретического расчета сил притяжения на основании индукционного эффекта и учета сил отталкивания посредством некоторой экспоненциальной функции. Величина d j отвечает расстоянию [c.29]

При этом получается, что силы сцепления вызываются в большей мере дисперсионным эффектом Лондона, чем индукционным эффектом Дебая или направляющим действием по Кезому, последние отсутствуют у молекул благородных газов, обладающих шаровой симметрией. [c.185]

Наблюдаемые у них силы сцепления следует объяснить, таким образоы, почти исключительно дисперсионным эффектом. Зависимость между величиной т , учитывающей распределение зарядов, полярчзуемостью в и диаметром молекулы 8 (а и 8 нельзя рассматривать как независимые друг от друга величины) с точки зрения старой теории сил сцепления мало дает для количественного рассмотрения. С ее помощью нельзя бъяснить ни аддитивности теплот испарения, ни возрастания температуры кипения на 19° на каждую группу СН в гомологических рядах. Новая теория дает возможность такого объяснения, по крайней мере указывает то направление, в котором изменяются эти величины. Вместо постоянной поляризуемости эта теория рассматривает те факторы, от которых зависит поляризуемость (в дисперсионной формуле). Правда, и таким путем не удается еще найти количественных соотношений между теплотой испарения (или температурой кипения) и свой-<гвами, характеризующими молекулу. Но из этих свойств—поляризу--емости, симметрии распределения зарядов (электросимметрии) и индукционного эффекта — можно уже путем сравнения указать направление, котором должно происходить изменение теплоты испарения и температуры кипения. При этом руководствуются следующими правилами. [c.186]

У молекул более сложного строения, которые встречаются в органической химий, наряду с дисперсионным эффектом и направляющим действием для величины сил сцепления, является очень существенным и индукционный эффект вследствие значительно ббльших моментов инерции. Таким образом, на летучесть или температуру кипения вещества должна оказывать большое влияние симметрия молекулы, которая и выражается через момент инерции. Эту мысль высказал уже Кекуле (Кеки1ё, 1877) в своей ректорской речи. [c.186]

Для квадрупольных молекул направляющее действие обыкновенно изменяется параллельно квадрупольному моменту. Таким образом, силы сцепления в жидкости происходят главным образом за счет дисперсионного и индукционного эффекта, которые проявляются в поляризуемости, и за счет направляющего и экранирующего действия этн эффекты налагаются друг на друга, причем могут как усиливать, так я ослаблять друг друга. Таким образом, если при рассмотрении свойств, обусловленных силами сцепления, как, например, теплота испарения или температура кипения, мы хотим установить связь между ютклояениями от аддитивности и определенными особенностями в строении, то мы можем ожидать найти однозначные правила только при сравнении соединений, у коррых особенности строения (конститутивные отличия) отвечают следующим условиям а) данная особенность строения вызывает изменение только в одном из этих эффектов [c.187]

Для тех реакций, скорость которых зависит, кроме стерического, также и от индукционного эффекта заместителей, в силу принципа аддитнвности (1П.1) выполняется соотношение [c.327]

В ряду ароматических гидроксильных кислот, так же как и в ряду карбоновых кислот, заместитель, стоящий в л-положе-нии, проявляет индукционное влияние в чистом виде. Как видно из данных табл. 8.4, метильная группа проявляет +1 эффект, остальные заместители —I эффект. Заместитель, находящийся в п-ноложении, проявляет как эффект сопряжения, так и индукционный. Как и для ароматических карбоновых кислот, если знаки обоих эффектов совпадают, заместитель в -положении оказывает на кислотность большее влияние, чем тот же заместитель, находящийся в лг-положении. Фенолы с такими сильными электроноакцепторными заместителями (—/ и —Т эффекты ), как —N02, —СМ и —ЗОгСНз, характеризуются исключительно низкими значениями рКа- Интересно отметить, что увеличение кислотной ионизации фенола под влиянием этих заместителей происходит в гораздо большей степени, чем при введении этих же заместителей в п-положение молекулы бензойной кислоты. Это можно объяснить тем, что способность фенолят-аниона к сопряжению гораздо больше, чем у бензоат-аниона, и поэтому электронная поляризация в первом случае протекает исключительно эффективно. В тех случаях, когда / и Г эффекты имеют противоположные знаки (это характерно для галогена и мето-ксильной группы), относительную силу этих эффектов можно оценить, измеряя константу ионизации. В результате выясняется. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология