Полимеры атактические степень кристалличности

Для полимеров высокой степени кристалличности (полиэтилен, полипропилен) увеличение Ас в области предполагаемого стеклования становится крайне незначительным и растянутым в широком интервале температур, так что определение температуры стеклования и самого факта стеклования для таких полимеров представляет значительные экспериментальные трудности в -ее Ддд примера на рис. 5 приведены экспериментальные данные о теплоемкости атактического и изотактического полипропилена в области стеклования [c.183]

Так как температура реакции ниже температуры плавления полимера (170°С), полипропилен получается в виде суспензии. Продукт содержит до 95% изотакти-ческого полимера и 5% атактического. Степень кристалличности полипропилена в зависимости от условий его получения колеблется от 56 до 80%. [c.298]

Изотактические полимеры обладают в большей степени способностью к упорядоченному расположению участков цепей и, при прочих равных условиях, изотактический полимер обладает более высокой степенью кристалличности, чем синдиотактический и тем более атактический. Обычный полистирол размягчается при 80° С, а изотактический — при 220° С Для некоторых полимеров в настоящее время установлено, что одни стереоспецифиче-ские катализаторы способствуют образованию в процессах полимеризации преимущественно изотактического полимера, другие же—атактического. [c.565]

В стереорегулярных полимерах, благодаря упорядоченному расположению боковых групп, достигается очень близкое расположение как главных цепей, так и боковых групп. Все это способствует проявлению действия межмолекулярных сил. В результате этого стереорегулярные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, обладают более высокими молекулярными массами, меньшей растворимостью, повышенными механическими свойствами, олее высокой температурой плавления (размягчения), чем это имеет место у атактических полимеров. Последние — обычно аморфные массы, легче растворяются", обладают низкой механической прочностью, теплостойкостью. Понятно, почему в промышленности главное внимание обращается на получение именно стереорегулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация). [c.250]

Характер морфологии цепей в кластерах очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений [37]. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола, например, 45—60), то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая конформация цепи. Такая картина, по-видимому, должна наблюдаться для многих не слишком жесткоцепных полимеров. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений включает несколько повторяющихся звеньев, то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет конформация, соответствующая развернутой цепи. В рамках такой модели становится понятным, что максимально возможная для данного аморфного полимера объемная концентрация ф1 кластеров (как и максимальная степень кристалличности у, у кристаллического полимера) задается параметрами сетки зацеплений. Кластерная модель устанав- [c.69]

Нерегулярные (атактические) полимеры вовсе не кристаллизуются. Вообще говоря, степень кристалличности связана со степенью тактичности, или с вероятностью нарушения регулярности. Если степень тактичности недостаточно высока, [c.7]

Помимо степени кристалличности, на ширину линий могут заметно влиять предшествующая термическая обработка и тактичность полимеров в той мере, в какой они влияют на свободу движения. Это было показано на ряде политетрафторэтиленов, подвергнутых различным видам термической обработки [167]. Как это ни странно, изотактический полиметилметакрилат, согласно этому критерию, по-видимому, имеет более сильное молекулярное движение, чем обычный атактический продукт [17]. При набухании полистирола и полиизобутилена даже в очень небольшом количестве растворителя линии сильно сужаются (103, 142]. В разбавленном растворе сужение может быть настолько сильным, что получают спектры с неполным высоким разрешением [77], которые рассматриваются ниже. Увеличение давления вызывает, как и следовало ожидать, обратный эффект [142]. [c.424]

Метод ПГХ был применен для изучения строения некоторых фенолоформальдегидных смол [3, 24]. Было установлено, что основные продукты пиролиза соответствуют отдельным фрагментам исходной молекулы полимера. ПГХ чувствительна к таким структурным особенностям полимерной цепи, как взаимное расположение заместителей [3, 24]. Были получены различные пирограммы для полипропиленов различной стереорегулярности — атактического и изотактического. ПГХ позволяет в некоторых случаях определять степень кристалличности полиэтиленов высокого и низкого давления, которая связана с разветвленностью макромолекул этого полимера. [c.113]

Полезно сопоставить свойства поливинилхлорида и полиэтилена в связи с различиями в их структуре. В поливинилхлориде имеется более сильное межмолекулярное взаимодействие, обусловленное присутствием в цепи атомов хлора, что приводит к получению более твердого и жесткого материала с гораздо более высокой температурой стеклования. Кроме того, из-за влияния атомов хлора поливинилхлорид значительно полярнее полиэтилена и обладает более высокой диэлектрической проницаемостью. Рентгеноструктурные данные показывают, что степень кристалличности поливинилхлорида очень мала (5%) и что промышленный полимер имеет почти целиком атактическую структуру с лишь небольшими включениями коротких синдиотактических сегментов. Опытами по восстановлению промышленного поливинилхлорида было также установлено наличие у него значительной, хотя и переменной по величине, степени разветвленности. [c.259]

Различие между полимеризацией этилена и полимеризацией других а-олефинов заключается в возможности придания структурной регулярности поли-а-олефинам. Поэтому катализатор Циглера может быть одинаково эффективен при полимеризации этилена и высших а-олефинов, не являясь при этом лучшим катализатором для получения высоких выходов изотактических полимеров. Природа компонентов, их соотношение, способ приготовления и физическое состояние катализатора оказывают существенное влияние на свойства образующегося полимера. Например, при полимеризации этилена соотношение компонентов и условия реакции определяют молекулярный вес полимера. Оба эти фактора наряду с молекулярным весом полимера и физическим состоянием катализатора определяют степень кристалличности полимера и относительные выходы изотактического и атактического продуктов. От соотношения компонентов катализатора при полимеризации сопряженных диенов зависит получение [c.104]

Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения. [c.38]

Полипропилен характеризуется регулярностью строения и высокой степенью кристалличности. В состав полипропилена, применяемого для получения покрытий, входит 80—90% стереорегуляр-ного изотактического и синдиотактического полимера (кристаллическая часть) и 10—20% атактического полимера (аморфная часть). С увеличением содержания аморфной части полипропилен [c.14]

На рис. 2.13 приведены в координатах (Nq,/(1 — — время X — степень кристалличности) кривые поглощения кислорода при окислении полностью аморфного атактического и частично кристаллического изотактического полипропилена 1188], начиная с некоторого момента времени, обе кривые трансформируются в параллельные прямые линии. Это, согласно (2.80), означает, что процесс протекает с квадратичным обрывом цепи, и что константы скорости отдельных стадий для аморфной части атактического и изотактического полипропилена близки. Есть, однако, одно существенное различие между прямыми. Прямая, относящаяся к атактическому полипропилену, начинается из начала координат, тогда как начало прямой в случае изотактического полипропилена (X = 0,53 при температуре опыта) смещено на некоторый отрезок времени ( о), как если бы в полимере присутствовал ингибитор. С учетом кинетические кривые поглощения кислорода в случае неинициированного окисления полимеров при умеренных температурах могут быть описаны одной кинетической кривой в координатах No, — У А t — 4) (см. рис. 2.12). Это смещение можно объяснить линейным обрывом цепи на элементах кристаллической фазы, играющим заметную роль в самом начале реакции, когда свободные радикалы, участвующие в реакции окисления, захватываются кристаллическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна (рис. 2.14) [131, 188]. Слишком мелкие, плохо сформированные кристаллиты не могут удерживать свободные радикалы, однако по мере увеличения размеров и повышения упорядоченности кристаллитов растет их роль как ловушек свободных радикалов, в результате уменьшается скорость поглощения кислорода и увеличивается период индукции окисления полимера (рис. 2.15). [c.87]

Натта впервые синтезировал полимеры, названные им изотакти-ческими [ ]. Ему удалось получить чистые dd- (или II-) модификации полипропилена, поли-а-бутена, поли-а-понтона, полистирола и других поли-а-олефиЕюв. В обычных условиях синтеза эти полимеры получаются в виде аморфных ве-ш естп, не кристаллизуюш ихся даже при растяжении. По-вп-димому, такие аморфные полимеры представляют собой неупорядоченные смеси d- и /-звеньев в каждой макромолекуле (атактические полимеры), и их кристаллизация поэтому невозможна. Напротив, полученные с помощью новой методики изотактические полимеры характеризуются степенью кристалличности, близкой к 100 /о, [c.216]

В последние годы при исследованиях структуры полипроии-лена и в особенности соотношения различных структур начинают применять метод инфракрасной спектроскопии. Сущность метода заключается в том, что при нагревании полимера возникают изменения в спектре, выражающиеся в ослаблении одних полос поглощения и в усилении других. Интенсивность полос инфракрасного спектра поглощения изменяется также при термической обработке и изменении содержания атактической фазы. Отсюда напращи-вается вывод, что изменения в спектре поглощения тесно связаны с изменениями степени кристалличности полимера. Полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры уменьшается до минимума, можно рассматривать как полосы кристалличности, а полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры увеличивается, — отнести к аморфной фазе полимера. В инфракрасном спектре поглощения имеются также и так называемые нечувствительные (неактивные) полосы, интенсивность которых с повышением температуры не меняется. [c.71]

Рис. 5.19. Кривые зависи-мо- тк те.чпературы ялавле-иия смесей изотактического и атактического полипропилена (/) и стереоблочного полипропилена (2) от степени кристалличности полимеров.

Особенно большая плотность упаковки макромолекул наблюдается у кристаллических полимеров, для которых соблюдается принцип наиплотнейшей упаковки. Так. изотактические кристаллические полимеры характеризуются большей плотностью, чем соответствующие им атактические полимеры, кристаллические полнены имеют большую плотность по сравнению с аморфными и т, д. (табл, 8). Полиэтилены и полиэтилентсрефталаты разной степени кристалличности также различаются своими плотностями. [c.150]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Стереорегулярные полимеры образуют кристаллиты и при больших размерах замещающих групп. Для них характерна спиралевидная форма макромолекулы, что облегчает их сближение. Степень кристалличности их очень высока, они имеют более высокую механическух прочность и температуру плавления и меньшую ползучесть, чем у атактических полимеров. [c.88]

У полимеров, образующих ряд изомерных форм, способность кристаллизоваться во многих случаях тесно связана со стереорегулярностью молекулярных цепей. Было найдено, что в общем случае изотактические или синдиотактические изомеры кристаллизуются, тогда как атактические изомеры не кристаллизуются. К обычным полимерам, для которых выпол-няётся это правило, относятся полипропилен [92, 96], полистирол [100] и полиметилметакрилат [26, 128]. Тем не менее изредка наблюдается небольшая степень кристалличности у полимеров, считающихся атактическими, приготовляемых без применения стереоспецифических катализаторов. Это связано со следами стереорегулярностй, имеющимися, например, у поливинилхлорида [94], частично кристаллизующемся нри наличии синдиотактических последовательностей в преимущественно атактических цепях. [c.409]

Несмотря на то что многие синтетические полимеры дают дискретные рентгенодифрактограммы, их изучение показывает, что ни один из полимеров не является полностью кристаллическим и что в полукристаллическом полимере одновременно присутствуют области с кристаллической (упорядоченной) и аморфной (неупорядоченной) структурой. Чаще всего кристалличность наблюдается у симметрично построенных полимеров. Нарушения правильной структуры, такие, как ветвление, включения звеньев сомономера, поперечные связи, атактические участки и др., обычно вызывают уменьшение степени кристалличности. Накопление перечисленных факторов может в конечном итоге привести к получению совершенно аморфных материалов. Так, атактические полимеры, смолы с большим числом поперечных связей и сополимеры с высоким содержанием звеньев второго мономера, как правило, полностью аморфны. [c.238]

В отличие от полиэтиленовых полипропиленовые волокна имеют важное значение в промышленности. Исходным сырьем для них служит полипропилен с преимущественно изотактиче-ской структурой, который получается полимеризацией пропилена при низких давлениях и температурах на катализаторах циглеровского типа в инертном углеводородном растворителе. Атактический полипропилен не обладает волокнообразующими Свойствами, а синдиотактический не производится в промышленности. Полимер с Т пл 165°С и молекулярным весом до 400 000 отфильтровывают от реакционной смеси, освобождают от остатков катализатора, добавляют антиоксидант, окрашивают (если это нужно) и подвергают формованию из расплава с последующим вытягиванием волокна. Существенно, чтобы тактичность полипропилена составляла около 90%. Ориентированное волокно может иметь высокую степень кристалличности — до 50—60%). Стремление свести к минимуму пространственное взаимодействие между метильными группами заставляет почти линейные молекулы полимера принимать форму спирали, в которой на каждый, виток приходится три мономерных звена, а скелетные связи С—С поочередно находятся в транс- и гош-по-ложениях (рис. 9.6). [c.334]

Обычные полистирол, поливинилацетат ж полиметжлметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие с1- и /-конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и сипдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярной структурой может еще иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Изучена зависимость степени кристалличности полистирола от используемого в синтезе катализатора алфинового, трифе-нилметилкалия и модифицированного катализатора Циглера в указанном ряду степень кристалличности возрастает. На основании данных экстракции и фракционирования высказано предположение, что при применении металлоортанического катализатора получаемый полистирол представляет собой блок-полимер атактического и изотактического полистирола при использовании в синтезе катализатора Циглера — смесь указан- [c.325]

Ударная прочность полистиролу определяется значением средневесового молекулярного веса М ) и не зависит от молекулярно-весового распределения. Исследование термомеханических свойств полистирола представлено в ряде работ Проведенное изучение температуры стеклования кристаллических полимеров показало, что аморфный изотактический полистирол имеет такую же температуру стеклования, как и атактический. С ростом степени кристалличности образцов темпе- [c.327]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отношении тер мо пластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис, 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (разд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы распо- [c.498]

С показатель и практически постоянный оптическая микроскопия обнаруживает сначала увеличение числа зародышей со временем (< 40 мин), затем число их остается постоян-ным суммарная начальная скорость кристаллизации согласуется с этим, и начальная степень кристалличности возрастает в соответствии с уравнением Аврами при и = 4 в конце кристаллизации протекает, повидимому, медленный процесс, пропорциональный lgi относительно линейной скорости роста см. также рис. 5.37 Скорость роста в смесях изо- 412 тактического и атактического полимеров почти линейно уменьшается с увеличением концентрации атактического полимера, максимальная скорость роста не смещается по температурной шкале (см. также разд. 6.2.1) [c.276]

Согласно прямым измерениям Уилкинсона и Дола [251], среднее значе-е удельного объема атактического полипропилена равно 1,156 см г. Одна-в таком полимере содержится незначительное количество кристаллической 13Ы ( 10%), и удельный объем полностью аморфного атактического полипропена составляет 1,168 см /г. Пассагпия и Кеворкян [177] привели для образ-, атактического полипропилена со степенью кристалличности 2—3% значение 68 см г, а Уилски [252] - 1,169 см г для рентгенографически аморфно-образца. Удельный объем аморфного синдиотактического полипропилена, -ласно Дануссо и др. [53], равен 1,166 см г. [c.89]

Изучение полимеризации винилфторида (ВФ) и сополимеризации его с этиленом и другими сомономерами в растворе этилацетата, диметилформамида или хлористого метилена при 30° С показало, что гетерогенные катализаторы (Ti lg, V ls+алюминийалкилы) неэффективны. Наилучшие результаты получены с системой VOAAa—A1R(0R) 1 нри соотношениях A1/V 2,0 [864]. Применение комплексных катализаторов не повышает стереорегулярности полимера по сравнению с обычным атактическим поливинилфторидом, что указывает на свободнорадикальный механизм полимеризации. Более высокая степень кристалличности поливинилфторида и поливинилхлорида, синтезированных в присутствии комплексных катализаторов, обусловлена большей химической регулярностью полимерных цепей [864, 865]. [c.168]

ИОЛИНРОНИЛЕН — карбоцепной линейный полимер твердый, в тонких слоях прозрачный, в толстых — молочно-белый продукт мол. вес в пределах 30 ООО —500 ООО. Решающее значение для свойств полимера имеет пространственное расположение боковых групп по отношению к главной цени. Существуют изотактический, синдиотактический и атактический П. (см. Атактические полимеры, Изотактические полимеры, Синдиотактические полимеры). Основной и наиболее важной стерич. разновидностью является изотактич. структура. Изотактич. П. отличается большой степенью кристалличности, высокой прочностью, твердостью и теплостойкостью. Атактич. П. очень гибкий, мягкий и лхгакий продукт. В пром-сти получают полимер, состоящий в основном из макро- [c.100]

Способность полимеров кристаллизоваться определяется строением макромолекул. Ответвления от основной цепи, в особенности если размеры их значительны, снижают способность к кристаллизации. Также имеет значение пространственное расположение боковых групп по отношению к главной макроцепи. Это расположение может быть различным при одном-и том же химическом составе полимеров. При этом степень кристалличности окажется неодинаковой. Полимеры с нерегулярным расположением боковых групп — атактические — менее кри-сталличны, чем так называемые стереорегулярные полимеры [11]. К последним относят изотактические и син-диотактические полимеры. В макромолекулах изотакти-ческих полимеров боковые группы расположены по одну сторону от плоскости основной цепи. В макромолек улах синдиотактических полимеров боковые ответвления расположены поочередно по одну и другую сторону от плоскости главной цепи. [c.18]

Изучение диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и других физических свойств изотактических, синдиотактических и атактических полимеров показало, что атактические полимеры весьма близки к сипдиотактическим. Изотактические полистирол [222], поливинилциклогексан, полипропилен [1, с. 249] в отличие от атактических полимеров являются частично кристаллическими полимерами и для них характерны меньшие значения тангенса угла диэлектрических потерь в области максимума дипольно-сегментальных потерь и сдвиг максимума в сторону более высоких температур. Например, при частоте 1000 Гц у атактического поливинилцикло-гексана 1 б акс = 0,004, Г акс = 403 К, у изотактического tg б акс= = 0,001, Гмакс = к. Эти различия, вероятно, обусловлены прежде всего различием в степени кристалличности изотактических и атактических полимеров. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология