Теория элюирования

Теория хроматографии должна также объяснять такие явления, как расширение и несимметричность пиков на хроматограммах. На несимметричных пиках наблюдается размывание края зоны (образование хвоста , ср. с пиком вещества на рис. 7.7). Это явление можно объяснить, исходя из изотерм адсорбции. При нелинейном ходе изотермы адсорбции процесс элюирования наименее полно проходит для веществ, содержащихся в небольших концентрациях в твердой фазе. Для получения симметричных пиков необходимо работать при невысоких концентрациях веществ в линейной области изотермы адсорбции. Кроме того, необходимо ограничить отставание отдельных молекул. Такое статистически не обусловленное отставание молекул можно объяснить следующими причинами [c.346]

Теория линейной идеальной хроматографии была разработана Вильсоном [238]. Форма хроматографической полосы не меняется в процессе элюирования, отдельные компоненты смеси не влияют друг на друга. [c.488]

В тарелочной теории принимают, что кривые элюирования имеют колоколообразную форму и точки максимума (пики) перемещаются вниз по колонке с постоянной скоростью, Q пропорциональной отношению f/ эл, (/ — количество растворенного вещества, находящееся в 1 см объема колонки в условиях равновесия между раствором и ионитом, мг-экв/см -, [c.161]

Процесс расчета выходных кривых элюирования достаточно подробно описан в книгах О. Самуэльсона Ионообменные разделения в аналитической химии , Р. Гриссбаха Теория и практика ионного обмена . [c.161]

Следует отметить два важных правила, вытекающих из тарелочной теории а) высота максимума кривой элюирования обратно пропорциональна квадратному корню из длины колонки б) ширина кривой элюирования прямо пропорциональна квадратному корню из длины колонки. [c.161]

Практическое применение хроматографической теории аналитических и препаративных разделений с помощью ионообменного элюирования [1060]. [c.258]

Ионный обмен как способ разделения. Теория градиентного элюирования [3093]. [c.477]

Теория хроматографии. VI. Точные измерения адсорбционных и обменных изотерм из кривой элюирования колонки [3105]. [c.488]

Для достижения равновесия в системе необходимо какое-то время. Кинетическая теория предсказывает, что эффективное число актов переноса вещества с одной ступени на другую обратно пропорционально скорости движения подвижной фазы. Другими словами, чем ниже скорость элюирования, тем острее вымываемые пики. Эта закономерность может нарушаться за счет действия двух факторов, не рассматриваемых в концепции теоретических тарелок свойств твердого носителя и диффузии распределяемого вещества. [c.516]

Изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров является одним из основных способов определения молекулярных характеристик цепных молекул. Это связано как с доступностью экспериментального оборудования и сравнительной легкостью измерения, так и с наличием теоретических соотношений, количественно описывающих экспериментальные закономерности. В этой главе даются основы теории гидродинамического поведения изолированной цепной молекулы. Методы определения коэффициентов седиментации, диффузии, характеристической вязкости, объема элюирования в гель-проникающей хроматографии приведены в главах 4—6. [c.36]

Длина хроматографической колонки, ее диаметр, характер адсорбента или абсорбента, а также условия применения (температура, скорость газа-носителя и т. п.) определяют разделительную способность колонки. Ряд исследований был проведен для разработки теории хроматографического разделения и определения эффективности действия колонок при элюировании [155—162]. [c.263]

Молекулярный вес мономеров можно также оценивать (исходя из диаграмм элюирования) с помощью теории Гильберта [101], развитой вначале для анализа диаграмм седиментации [102, 103, 167]. Достаточным основанием для проведения расчета является присутствие в элюате мономера хотя бы в виде хвоста , выходящего с колонки вслед за ассоциатом. В этом случае после математической обработки [c.177]

Теория и практические приемы использования градиентного проявления в ТСХ сложны, что уменьшает основное достоинство метода - его простоту. Разделения, для которых необходима получаемая при этом степень разрешения, можно проще и быстрее выполнить методом градиентного элюирования в высокоэффективной хроматографии в колонках, позволяющей более легко контролировать условия разделения. [c.152]

Согласно тарелочной теории, кривые элюирования имеют колоколообразную форму, и точки максимума (пики) перемещаются вниз по колонке с постоянной скоростью, обратно пропорциональной отношению [c.118]

В качестве вывода из своих рассуждений Окада и сотр. [11] опубликовали теорему траекторий пиков любая кривая элюирования пересекает траекторию пиков (или ее касается) только в одной точке (т. е. в пике). Теорема легко выводится из леммы о кривой элюирования кривые элюирования для различных концентраций вводимого вещества не пересекаются друг с другом. Простое доказательство леммы исходит из условия, что начальная кривая к к) линейно зависит от концентрации вводимого вещества. Из теоремы можно получить схематическую диаграмму для класса кривых элюирования, как показано пунктирными кривыми на рис. 3.11 для начальной формы. Практическое совпадение начальных участков кривых элюирования хорошо объяснимо из этой теоремы. [c.42]

Особенно подробно изложены в книге вопросы теории и техники двух основных методов количественного определения веществ в зонах метода, предусматривающего элюирование, и методов прямого (без > отделения сорбента-носителя) определения веществ в зонах хроматограмм. Последние методы более чувствительны, менее трудоемки и поэтому весьма перспективны при анализе микро- и субмикроколичеств смесей. Рассмотрены три главных способа количественного определения веществ непосредственно на хроматограммах визуальное сравнение интенсивности окраски зон, измерение площади пятна и денситометрия. [c.6]

В некоторых статьях этого сборника освещаются вопросы теории газовой хроматографии. Так, в статье Представление величин удерживания в газо-жидкостной хроматографии рассматриваются способы выражения результатов хроматографических исследований и даются рекомендации по использованию связи между температурой элюирования и коэффициентом распределения или удельным удерживаемым объемом с целью воспроизведения данных графически или в виде таблиц. [c.4]

Основные принципы газо-жидкостной распределительной хроматографии были даны Джеймсом и Мартином . Их классическая теория процесса основана на предположениях о наличии условий равновесия в хроматографической колонке, постоянстве коэффициента распределения между жидкой и газовой фазами и об отсутствии диффузии образца вдоль колонки. Ими выведено соотношение между удерживаемым объемом [объем газа, необходимый для вымывания (элюирования) компонента образца из колонки] и отношением скоростей Rf (отношение линейной скорости передвижения пика образца к линейной скорости газа-но-сителя). [c.17]

Разделение редкоземельных элементов методом ионного обмена. VIII. Количественная теория элюирования разбавленными цитратными растворами. [c.162]

Частицы пробы размером более 1 мкм удерживаются по механизму, который отличается от механизма, характерного для описанного выше диффузионно контролируемого режима. Изменение режима иа стерический характерн-зуется обращением порядка элюирования, т. е. чем больше частицы, подвергаемые стерическому ФПП, тем раньше они элюируются. Когда зтн большие частицы, броуновским движением которых можно пренебречь, подвергаются действию поля, они останавливаются у аккумулирующей стенки. Эта тенден-1щя противоположна существованию гвдродинамических подъемных сил, которые увлекают частицы вверх и вдаль от стенки в условиях высокой скорости. Несмотря на то, что теория такого процесса удерживания до иастояпдаго времени не 1юлностью разработана, понятно, что между приложенным полем и этими подъемными силами, индуцированными потоком, должен быть достигнут очень тонкий баланс. Если скорость потока мала по сравнению с приложенным полем, частицы могут адсорбироваться на стенках и элюироваться непредсказуемо долго или не элюироваться вовсе. Если скорость потока слишком велика, чтобы эффективно компенсироваться полем, подъемные силы приведут к существенному ухудшению разрешения. Если же необходимый баланс достигается, инициация потока вдоль канала после релаксации вызовет движение частиц по потоку со скоростями, определяемыми степенью, с которой они выходят в поток равновесное расстояние от центра тяжести частиц до стенки будет примерио равно радиусу частиц. Уравнение удерживания для этого гидродинамического режима работы в таком случае может быть выражено следующим образом [c.314]

Вопросы теории и методики применения градиентного элюирования детально рассмотрены в монографии Яндеры и Хура-чека [226]. Помимо этой монографии заинтересованному читателю можно рекомендовать оригинальные работы [77, 78, 117, 219—225, 227, 228, 231, 232, 238, 339—341, 371]. Здесь же мы воспроизводим только простейшие соотношения из работы[226]. Расчет удерживаемых объемов при градиентном элюировании базируется на следующей основной идее. Предположим, что бесконечно малому количеству подвижной фазы dV, прошедшему через колонку, отвечает смещение максимума хроматографической зоны, пропорциональное величине объема подвижной фазы в колонке dVm. В течение этой бесконечно малой ступени элюирования коэффициент емкости можно считать постоянной величиной, потому [c.118]

Для количественного описания хроматографического процесса Крауз и Море [19] предложили теорию, основанную на использовании констант элюирования. [c.60]

Степень чистоты разделяемых веществ вычисляют из перекрывания полос элюирования Если элюат состоит из двух фракций, соответствующих двум полосам элюирования (рис 46), то содержание примеси второго вещества в первой фракции элюата определяется отношением Д гг/ ь где гп, т.2 — количества растворенных веществ, введенных в колонку мг-экв Составлены диаграммы, изображающие зависимость взаимной загрязненности двух тфракций элюата от числа теоретических тарелок Следует отметить два важных правила, вытекающих из тарелочной теории а) высота максимума кривой элюирования обратно пропорциональна квадратному корню из длины колонки, б) ширина кривой элюирования прямо пропорциональна квадратному корню из длины колонки [c.161]

Разделение редких земель понным обменом. VIII. Количественная теория механизма элюирования разбавленными растворами цитрата [1950]. [c.320]

Казасса и Тагами /12/ показали, что равновесная теория при-мегшма даже при высоких скоростях потока при условии, что данная молекула подвергается многократным переходам между двумя фазами в процессе движения по колонке. Это объясняет слабое влияние оказываемое изменегшем скорости потока на величины объемов элюирования. [c.114]

Другой подход к анализу процессов, протекаюш,их в условиях линейной неидеальной хроматографии, был развит еще в первых работах нобелевских лауреатов Мартина и Синджа [71], предложивших в 1941 г. тарелочную теорию жидкостной распределительной хроматографии, распространенную затем на газо-жидкостную хроматографию Джеймсом и Мартином [72]. При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок ),на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографической зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74—75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77—80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей , существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81—83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерпеного материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузиоиной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра задачу удалось решить только численно [67]. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [c.88]

Уже в первых работах по теории хроматографии [3—8] была установлена простая зависимость между формой хроматографического пика и свойствами системы адсорбент — адсорбат. При этом предполагалось мгновенное установление адсорбционного равновесия и отсутствие продольной диффузии. Получив свое известное основное уравнение хроматографии, Де Во [4] показал, что оно может быть использовано для решения как прямой , так и обратной задачи а) по известной изотерме адсорбции можно найти форму проявительного пика и б) по форме пика, снятой детектором, можно рассчитать изотерму адсорбции. По данным Кэссиди [9], измерившего изотерму адсорбции лауриновой кислоты на активированном угле, Де Во рассчитал форму пика лауриновой кислоты при элюировании ее петролейным эфиром (рис. 1П.1). Рассчитанная кривая прекрасно описала экспериментальную. Это, по-видимому, первый случай применения теории хроматографии для расчета формы пика по изотерме адсорбции. Более широкое распространение указан-, ный метод получил, однако, в газовой хроматографии, поскольку в этом случае, благодаря значительно меньшей вязкости газов, имеются более благоприятные условия для применения равновесной теории хроматографии, вследствие быстрого установления адсорбционного равновесия в каждой точке слоя колонки. Правда, в случае газов следует ожидать большего влияния продольной диффузии, на чем мы подробнее остановимся в дальнейшем. [c.109]

Пятая и шестая главы посвяш ены ионному обмену в динамических (колоночных) условиях. Основное внимание уделено изучению выходных кривых ноглощ ения и кривых элюирования в зависимости от различных факторов размера зерен ионита, состава раствора, скорости его пропускания и т. д. В этих главах автор сознательно отобрал лишь основные положения, предста-вляюш ие, по его мнению, интерес для химика-аналитика. Жела-ющ им более подробно изучгггь теорию ионного обмена можно рекомендовать книгу Ф. Гельфериха Иониты (перевод с немецкого под редакцией С. М. Черноброва, ИЛ, Москва, 1962), а также статьи в советских и зарубежных журналах. [c.11]

Кривые элюирования могут теоретически обсуждаться по аналогии с выходными кривыми. Иначе говоря, может быть использована либо теория, основанная на непрерывных переменных, либо тарелочная теория. Первая из этих теорий применялась к ионообменной хроматографии различными авторами, работы которых уже цитировались. Следует подчеркнуть, что сделанное в разделе 5. 3 (стр. 101) замечание о влиянии изотермы обмена на остроту фронта остается справедливым и для стадии элюирования. Это означает, в частности, что нри выпуклой (благоприятной) изотерме обмена передний фронт кривых элюирования должен быть само-заостряющимся, а задний — растянутым. При разделении малых количеств, когда изотерма линейна, в элюентной хроматографии должны получаться симметричные кривые, а в вытеснительной — все границы полос должны быть самозаостряющи-мися. [c.111]

Элюирование малых количеств имеет бо-ньшое значение при аналитических разделениях родственных ионов. В этом случае тарелочная теория оказывается более удобной, чем другие теоретические представления. Простые расчеты, выполняемые на основе тарелочной теории, дают ценную информацию для химика-аналитика, желающего применять или улучшать уже известные хроматографические методы или разрабатывать новые применения этих методов. Поэтому тарелочной теории в хроматографических разделениях посвящена отдельная глава (гл. 6). Для надлежащего использования простых ионообменных методов и для выполнения хроматографических разделений ионов, сильно различающихся по своей склонности к поглощению, вполне достаточно общих правил и эмпирических сведений, приведенных в соответствующих разделах этой книги. [c.111]

Интересно, что тарелочная теория может применяться и в том случае, когда происходит размывание полосы элюирования вследствие явлений каналообразования в колонке [7]. Если, однако, размывание обусловлено факторами, затрудняющими достижение равновесия (например, медленной диффузией внутри зерен), то возникают значительные отклонения от результатов, предсказываемых теорией. К счастью, эти отклонения существенны лишь тогда, когда применяются короткие колонки, т. е. когда растворенные вещества характеризуются высоким коэффициентом разделения. При этом эффективное разделение может быть достигнуто за несколько часов, и расхон дения между теоретическими вычислениями и экспериментальными результатами, с точки зрения химика-аналитика, не имеют большого значения. Если же для разделения на колонке требуется 100—200 теоретических тареяок (т. е. при разделении вегцемв t близкими свойствами), то предварительные вычисления дают большую экономию времени. В этом случае необходимо, чтобы тарелочная теория давала удовлетворительные результаты даже тогда, когда размывание полос обусловлено отсутствием равновесия в колонке. При этом числа теоретических тарелок для двух растворенных веществ могут так сильно различаться, что бывает необходимо определить Лэф для обоих веществ или грубо оценить для второго вещества, пользуясь указаниями, приведенными в следующем разделе. Если для двух веществ принимаются различные значения / дф, то для расчета загрязненности веществ по уравнению (6. 4) берут среднее арифметическое из этих значений. Правда, для большинства систем с родственными ионами, требующими для своего разделения длинных колонок, коэффициенты диффузии ионов оказываются настолько близкими, что высоты теоретических тарелок для различных веществ можно считать одинаковыми. [c.127]

Выше отмечалось, что тарелочная теория может использоваться для практических расчетов и при отсутствии локального равновесия в колонке. В этом случае по мере движения раствора вниз по колонке происходит постепенное размывание полос элюирования. Иными словами, высота теоретической тарелки в неравновесных условиях больше, чем в равновесных. Отсутствие равновесия между раствором и ионитом может быть обусловлено либо медленностью диффузии в зерне, либо медленностью диффузии в жидкости (пленочной диффузии), либо обоими этими факторами. Глюкауф [6] в своем подробном анализе тарелочной теории расчленяет высоту теоретической тарелки на три слагаемых, одно из которых (й ин) соответствует равновесным условиям, второе (Лз) — диффузии в зерне и третье ( п) — пленочной диффузии. Обш,ая высота теоретической тарелки = ин + 3 + п- Глюкауф приводит формулы, иозволяюш ие приближенно вычислить каждое из этих слагаемых. Для условий, обычно применяемых в хроматографии, эти формулы могут быть записаны следуюш,им образом [c.128]

Изложенные в этой главе теоретические методы предполагают линейность изотерм сорбции. На практике часто встречаются нелинейные изотермы. В этих случаях количественное разделение может быть достигнуто при наличии достаточно большой разницы в равновесном поглощении разделяемых веществ. Математическая обработка в таких случаях отличается большой сложностью. Теория предсказывает несимметричность кривых элюирования при нелиней [c.129]

НОСТИ изотерм, и это подтверждается экспериментальными данными. Выпуклые изотермы (см. рис. 5. 5) дают кривые элюирования с острым передним фронтом и растянутым задним, а вогнутые изотермы приводят к кривым с размытым передним фронтом и острым задним. Подобные отклонения от симметричной формы, вытекающие из теории, возникают обычно во всех случаях, когда концентрации растворенных веществ не слишком малы. Читатели, интересующиеся этим кругом вопросов, найдут исчерпывающие сведения в обзоре Хистера и Вермелена [15 ]. [c.130]

Как указывалось в гл. 5. 6, градиентное элюирование позволяет избежать чрезмерного расширения кривых элюирования. Теория этого процесса разработана рядом авторов [2, 32, 38, 70, 90, 115]. Два различных элюента (из двух сосудов) непрерывно смешиваются либо в одном сосуде, либо в отдельной камере смешения. Состав смешанного элюента может варьироваться в широких пределах путем надлежаш его выбора концентраций и. регулирования скоростей, с которыми растворы поступают в смесительный сосуд и вытекают из него. Перемешивание удобно осугцествлять маг-нитно " мешалкой. Простое устройство показано на рис. 10. 9. Раствор из воронки можно с желаемой скоростью по каплям подавать в колбу. Если раствор в воронке имеет большую концентрацию, чем раствор в колбе, то концентрация элюента будет непрерывно возрастать. В этом случае зависимость концентрации элюента от объема раствора, вытекшего из колбы, имеет экспоненциальный характер. Бы.ли предложены и другие устройства, в частности, система, обеспечиваюш ая линейное возрастание концентрации элюента с объемом элюата [9, 76, 104]. Аналогичным способом получают элюент с переменным значением pH для этого достаточно иметь два резервуара, содержащие растворы с различными значениями pH [83, 90]. [c.195]

Метод анализа кривых элюирования применен в колоночной хроматографии олигоадениловой кислоты на агарозе со связанной полиуридиловой кислотой при нескольких температурах и концентрациях олигоадениловой кислоты. Теория кооперативного связывания олигонуклеотидов с полинуклеотидом была расширена таким образом, что эта хроматографическая система может быть описана теорией теоретических тарелок, как упоминалось в разд. 3.2. [c.55]