Удерживание хроматографическое уравнение

Таким образом, теплота адсорбции и теплота растворения определяются довольно просто из ряда хроматографических опытов, проведенных при различных температурах колонки в изотермическом режиме. Необходимые величины Г и К просто рассчитать из объемов удерживания по уравнениям (1П.12) и (П1.13). При точных измерениях следует вносить поправку на перепад давления в колонке /ь температурную поправку /г и поправку на упругость пара манометрической жидкости в реометре /з, а истинный объем удерживания рассчитывают для каждой температуры колонки по (111,25). В этом случае [c.256]

Как видно, в отличие от процедуры измерения I 1ср. уравнение (111.12)1 при расчете J не требуется предварительного нахождения мертвого времени (расстояния) и логарифмирования исправленных параметров удерживания хроматографических пиков. Тем не менее, несмотря на очевидную простоту экспериментального измерения, линейные индексы не получили пока еще столь широкого распространения, как индексы удерживания Ковача. [c.171]

Увеличение объемов, занятых газом, связано с дополнительным размытием зоны [93] и с увеличением времени удерживания (см. уравнение (1.56)). Влияние газовых объемов на хроматографические характеристики рассмотрено в статье [94]. [c.23]

Уравнение (16) теории идеальной равновесной хроматографии показывает, что исправленное время удерживания компонента для различных компонентов должно различаться, что и обеспечивает газо-хроматографический анализ. [c.559]

Если в газо-хроматографических опытах сданной колонкой объемная скорость w сохраняется постоянной, то для аналитических целей, а также для определения теплот растворения Q, или теплот адсорбции нет необходимости переходить от непосредственно измеряемых величин времен удерживания ijf к величинам удерживаемых объемов [см. уравнение (17)]. [c.564]

Это уравнение служит для определения значений коэффициентов активности компонентов в предельно разбавленных растворах в неподвижных жидкостях из газо-хроматографических данных, т. е. из удельного объема удерживания [c.593]

В настоящее время для характеристики поведения веществ в колонке наиболее широкое распространение получили индексы удерживания I. Индексы удерживания, впервые предложенные Ковачем, в отличие от других систем определяют хроматографическое поведение анализируемого вещества сравнением с гомологическим рядом н-алканов. Индекс удерживания любого вещества рассчитывают по уравнению [c.291]

Другой особенностью МСС является размытость спектра характеристических времен удерживания. Согласно [4] получаем уравнение для функции распределения состава по хроматографическим временам удерживания [c.25]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Объем удерживания, или удерживаемый объем — объем газа-носителя, прошедший через хроматографическую колонку от момента ввода пробы до момента выхода максимальной концентрации определяемого вещества Объем удерживания находят по уравнению [c.164]

В настоящее время Международный комитет по газовой хроматографии рекомендует представлять данные по удерживанию в виде индексов удерживания I. Индексы удерживания, впервые предложенные Ковачем, в отличие от других систем, характеризуют хроматографическое поведение вещества путем сравнения с гомологическим рядом -алка-нов. Индекс удерживания,любого вещества рассчитывается по уравнению [c.140]

Удерживание в любом хроматографическом процессе описывается уравнением [c.584]

Природа указанных в уравнениях (23.29) и (23.30) противо-ионов обычно определяется буфером. При уменьшении концентрации буфера равновесие сдвигается в направлении перехода растворенного вещества в смолу, при этом хроматографическое удерживание растворенного вещества возрастает. Противоположный эффект наблюдается при повышении концентрации буфера. [c.45]

Эффективность разделения — это мера расширения зоны вещества нри его прохождении через колонку. Эффективность определяется соотношением времени удерживания вещества и стандартного отклонения его ника (см. уравнение 1.10). Исходя из допущения о том, что хроматографический пик описывается кривой Гаусса, можно рассчитать эффективность колонки, выраженную числом теоретических тарелок п п=(1к/а) - (110) [c.6]

Из этого краткого изложения теории Хорвата ясно, что, несмотря на достаточно детальное физическое описание процессов, протекающих при обращенно-фазовой хроматографии, полностью априорный расчет удерживания — конечная цель хроматографической теории — остается трудноразрешимой задачей. Трудности такого расчета связаны как с неопределенностью некоторых параметров, так и с отклонениями реальных систем от допущений, сделанных при выводе уравнения (4.1). До сих пор неизвестны примеры априорного расчета параметров удерживания исходя из свойств сорбатов и других компонентов системы. В то же время анализ многочисленных эксперименталь- [c.54]

Если для конкретной хроматографической системы и класса сорбатов величины до и 1 неизвестны, то для ориентировочной оценки удерживания вместо них в уравнение 4.64 могут быть подставлены средние значения, найденные при обобщении данных табл. 4.18 ацетоиитрил — >о= —0,83, Ь, = — 1,41 метанол — йо=-0,71, б1 = -1,41. [c.113]

Соединения, различающиеся строением углеводородных радикалов. Молекулы многих классов родственных лекарственных веществ имеют фиксированный структурный фрагмент с определенным набором функциональных групп и углеводородные заместители, различающиеся по степени разветвленности, насыщенности, наличию и характеру циклов. В рамках таких множеств сорбатов П/ также постоянно. Обычно для них выполняется и уравнение (4.24), хотя, естественно, разброс экспериментальных точек относительно прямой регрессии больше, чем в случае гомологов. Хроматографическое поведение подобных групп веществ может быть описано с помощью уравнения (7.6). На рис. 7.2,а в координатах gk — Н представлены величины удерживания барбитуратов, взятые нами из работы [434]. По аналогии с в уравнении (7.6) могут быть использованы индексы удерживания I. На рис. 7.2,6 в координатах уравнения [c.284]

Удерживаемый объем (Vr) — это объем газа-носителя (в см ), прошедший через хроматографическую колонку от момента ввода пробы до момента выхода максимальной концентрации определяемого вещества, измеренный при давлении и температуре на выходе из колонки. Объем удерживания находят по уравнению [c.12]

Изменение температуры в ходе любого хроматографического разделения приводит к изменению разделения центров зон и ширины каждой из зон. Влияние изменения температуры на параметры процесса сложно оно вызывает изменение коэффициентов распределения и продольной диффузии, а также изменение массопереноса. Обычно с повышением температуры уменьшается время удерживания, разделение зон и размывание зон. Время удерживания уменьшается с повышением температуры, так как уменьшается время пребывания вещества в неподвижной жидкой фазе. Как следствие этого ухудшается разделение центров зон. Влияние температуры на ширину зоны противоположно влиянию скорости перемещения элюента на ВЭТТ. С повышением скорости уменьшается продольная диффузия и возрастает член в уравнении Ван-Деемтера, связанный с массообменом. Повышение температуры вызывает увеличение подвижности вещества и, таким образом, приводит к возрастанию диффузии и уменьшению сопротивления массообмену. При понижении температуры разделение обычно улучшается, поскольку при этом увеличение расстояния между центрами зон преобладает над увеличением ширины пиков. [c.53]

Во всех рассмотренных выше вариантах хроматографии удерживание в конечном счете определялось сродством молекул хроматографируемых соединений с поверхностью сорбента. Последняя, как правило, сольватирована более сильным компонентом подвижной фазы. Однако молекулы этого более сильного растворителя (В) оказывают лишь количественное влияние на распределение сорбата X между подвижной и неподвижной фазами. Несмотря на то что разные по химической природе растворители В могут придавать хроматографической системе различную селективность, качественная картина распределения в первую очередь зависит от способности молекул X вступать в ассоциацию с молекулами или функциональными группами поверхности 5. Этот процесс чаще всего может описываться уравнением [c.168]

Уравнение (4.78) может быть использовано для прогнозирования удерживания хроматографически не изученных соединений. На рис. 4.21 результаты таких расчетов для производных адамантана сопоставлены с экспериментальными данными. Погрешность полуколичественной оценки lg составляет в среднем около 0,3 [33]. С помощью уравнения (4.78) можно решить и обратную задачу определить концентрацию органического модификатора, необходимую для хроматографирования с заданным значением к. [c.123]

Ланкмайер и др. [80, 81] описали оптимизационную процедуру, включающую моделирование поверхностей удерживания математическими уравнениями в рамках итеративной схемы. Использование статистических, а еще лучше хроматографических уравнений представляет собой непосредственный путь распространения итеративных схем на описание влияния более чем одного параметра. Для описания поведения удерживания в ОФЖХ с применением трех- и четырехкомпонентных смесей можно применить двухпараметрическое квадратичное уравнение. В этом случае вряд ли существует какое-либо различие между моделями, базирующимися на хроматографической теории и чисто математическом подходе. Это становится более очевидным, если рассматриваются другие параметры, такие, как совместная оптимизация состава подвижной фазы и температуры в ОФЖХ, где в качестве модельного хроматографического уравнения можно использовать уравнение (3.58) или (3.59), или описанная выше параллельная оптимизация содержания метанола, pH и ионной силы [62, 63]. [c.286]

На рис. 19-3 указаны параметры, необходимые для описания хроматографических пиков. Уровень, обозначенный А/2, находится на половине высоты треугольника, образованного касательными, проведенными к кривой через точки перегибов. (Математически можно показать, что он равен 1/Уе действительной высоты пика. Этот коэффициент (0,607) получен из уравнения кривой гауссова распределения и, следовательно, только приблизительно справедлив для реальных пиков Ширина каждого пика (ш) является мерой статистического распределения времени удерживания индивидуальных -молекул. Стандартное отклонение от среднего, обозначаемое о, равно половине ширины пика на половине его высоты (ПШПМ — половина ширины в половине максимума), и, следовательно, оно равно цу/4. Соотношение между шириной пика и временем удерживания выражается уравнением [c.389]

Рассмотрим физический смысл хроматографически обратимой активированной адсорбции и условия ее ЕозникнсЕсния. Если компонент сорбируется молеку-лярко, то сн проходит слой за время удерживания, определяемое уравнением [c.192]

Ддя описания связи между хроматографическими параметрами удерживания и свободной энергией сорбции Рорпшайдером предложено следующее эмпирическое уравнение С 3 3 [c.142]

Обычно при программировании процесса расшифровки хроматограмм используется принцип аналогий — сравнение хроматографических параметров удерживания веществ с соответствующими данными для стандартных соединений. Этот метод хорошо зарекомендовал себя при анализе смесей известного состава, содержащих ограниченное число компонентов и имеющих необходимую информацию для сравнения в банке данных. Для исследования же смесей природного происхождения, содержащих огромное число органических соединений, принадлежащих к различным гомологическим рядам, предложены так называемые методы бесстан-дартной идентификации (см. раздел HI.2.4.3). В основу алгоритма идентификации положено универсальное уравнение вида (И 1.26), выражающее зависимость параметров удерживания от номера гомолога. Наиболее воспроизводимыми и специфическими для пары сорбат—сорбент являются удельные удерживаемые об1ъемы (Vg) и индексы удерживания. Именно эти характеристики можно использовать для ЭВМ-идентификации при отсутствии стандартных [c.252]

Как показывают уравнения (4) и (5), возможность хроматографического разделения зависит от относительной дисперсии или o/t r и от отношения величин удерживания г2/ г1 или t4r2ltdг Таким образом, разделение компонентов зависит от двух характеристик хроматографической колонки. Одна из них описывает различие во времени удерживания отдельных комио-нентов и называется разделительным действием. Другая характеристика определяет величину размывания за время удерживания, т. е. относительную ширину хроматографического пика, и называется эффективностью разделения. Далее мы обсудим математические выражения, которые дают возможность оценить обе характеристики хроматографических колонок. Прежде всего к таким выражениям можно отнести величины из уравнения (4). С использованием относительно длинных, в особенности капиллярных, колонок стало необходимым применять величины, входящие в уравнение (5), поскольку они лучше учитывают механизм разделения. [c.30]

Процесс хроматографического разделения очень сложен, тем не менее его отдельные стадии могуг быть смоделированы и представлены в виде уравнений, достаточно точно и верно отражающих реальный процесс. Без знания того, что такое удерживание, эффективность, селективность, нагрузочная емкость, невозможно подойти к решению практических задач по ВЭЖХ, постоянно возникающих перед исследователем независимо от того, в какой области он работает. [c.7]

Для прогнозирования хроматографического поведения на основе найденных значений бlgfe i,j в качестве прототипа было выбрано соединение I (см. табл. 4.32). Оно имеет типичное для простаноидов строение углеводородного скелета и три наиболее часто встречающиеся функциональные группы — гидроксильную, карбонильную и сложноэфирную. В табл. 4.34 отрах ены результаты расчета значений к соединений по уравнению (4.101). Точность прогнозирования удерживания удовлетворительна. Обычно погрешность составляет не более Ш%, однако для соединений IX—XI достигает 30%. По-видимому, это объясняется не неточностью расчетных значений для различ- [c.153]

Теоретические исследования в области оптимизации условий хроматографического разделения в бинарных подвижных фазах позволили получить линейное уравнение, связывающее значение Ят двух хроматографируемых веществ ири изменении количественных соотношений одних и тех же растворителей, и выяснить области и границы при.мене-ния этого уравнения. Был сформулирован критерий выбора растворителей для трехкомпонентных фаз и введено ионятие "функция устойчивости", которое отражает влияние изменения состава подвижной фазы на воспроизводимость параметров удерживания. Выводы теоретических исследований подтвердились многочисленными экспериментальными данными (20). [c.22]

В газовой хроматографии подвижную фазу рассматривают как инертную считается, что она не вступает во взаимодействие ни с веществом, ни с неподвижной фазой. Следовательно, природа подвижной фазы — газа не оказывает влияния на процессы распределения или адсорбции — десорбции и газ-носитель не влияет на селективность. Его влияние на хроматографический процесс сказывается через эффективность колонки, котофая зависит от разницы в скоростях диффузии веществ в газах [член В уравнения Ван-Деемтера (1.53)]. Природа газа-носителя влияет на продолжительность анализа, поскольку оптимум скорости потока различен для разных газов и время удерживания уменьшается с уменьшением коэффициентов диффузии, вещества. Оказывает влияние также и определенное ограничение давления, обусловленное разницей вязкости газов. Принимаются во внимание и такие обстоятельства, как стоимость газа, его чистота, безопасность и обеспечение максимальной чувствительности используемых детекторов. Исходя из этого в газовой хроматографии используют ограниченный набор газов азот, водород, аргон и гелий. [c.114]

Ддя описания связи ивхду хроматографическими параметрами удерживания и свободной энергией сорбции Роршнайдером предложено сле-дущее эмпирическое уравнение Г 3 3 [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология